История современных аккумуляторов насчитывает уже более двух столетий, пройдя путь от простейших гальванических элементов до сложных наноструктурированных систем. Что двигало вперед эволюцию этой технологии и к чему она пришла теперь? Об этом корреспонденту «Научной России» рассказал ведущий научный сотрудник химического факультета кафедры электрохимии МГУ им. М.В. Ломоносова кандидат химических наук Олег Андреевич Дрожжин.
«Началась история аккумуляторов с экспериментов Алессандро Вольты, который создал известный “Вольтов столб”. Он представлял собой гальванический элемент, где пластины из меди и цинка были разделены тканью, пропитанной кислотой. При соединении электродов цинк растворялся, на меди выделялся водород, а по внешнему контуру протекал электрический ток. Это был первичный источник тока, то есть это еще не был аккумулятор: он не мог запасать энергию, а только вырабатывал ее за счет разности потенциалов меди, цинка и водорода», — начал рассказ ученый.
«Вольтов столб»
Развитие технологии продолжилось в XIX в., когда последователь Вольты предложил вторичный «Вольтов столб», т.е. гальванический элемент, способный накапливать электроэнергию. Однако прорывным изобретением стал свинцово-кислотный аккумулятор, созданный французом Гастоном Планте в 1859 г. В его конструкции использовались пластины из свинца и оксида свинца, погруженные в раствор серной кислоты. При разряде они образовывали сульфат свинца, а при заряде вновь превращались в исходные вещества. Несмотря на то что эта технология совершенствовалась (менялись способы нанесения материалов и состав электролита), принцип ее работы остался неизменным и лежит в основе современных стартерных батарей для автомобилей и систем бесперебойного питания. Энергоемкость свинцово-кислотных аккумуляторов составляет порядка 20–40 Вт·ч/кг.
«Дальше прогресс пошел в сторону увеличения энергоемкости. Чуть позже швед Вальдемар Юнгнер предложил никель-кадмиевые аккумуляторы. Это был уже конец XIX в. Это были очень надежные аккумуляторы, хорошо выдерживающие большие токи и низкие температуры. И, собственно, они используются до сих пор, но в основном в спецтехнике, в авиации», — объяснил О.А. Дрожжин.
Никель-кадмиевые аккумуляторы, энергоемкость которых достигала 40–60 Вт·ч/кг, по ряду параметров превзошли свинцово-кислотные аналоги и доказали свою живучесть, оставаясь востребованными в профессиональной среде более 100 лет. Дальнейшее развитие технологий пошло по пути совершенствования элементов, использующих редокс-реакции катионов никеля. Во второй половине XX в. появились никель-водородные аккумуляторы. В них на одном электроде использовались гидроксид и оксигидроксид никеля, а на втором — водород, накапливаемый в баллонах. Давление в этих баллонах служило индикатором степени заряда. Хотя их энергоемкость достигала 70-80 Вт·ч/кг, использование платиновых катализаторов и баллонов высокого давления сделало их нишевым продуктом, который использовался лишь в космической и военной технике.
Следующим этапом стала разработка никель-металл-гидридных аккумуляторов компаниями Philips, Sanyo и другими. Вместо газообразного водорода в баллонах они предложили использовать гидриды металлов, такие как сплав LaNi5 (лантан-никель-5), способный запасать водород с высокими массогабаритными показателями. Благодаря этому энергоемкость поднялась до 90-100 Вт·ч/кг, и такие аккумуляторы долго доминировали на рынке портативной техники и даже в первых гибридных автомобилях, таких как Toyota Prius. Их и сейчас можно купить в любом супермаркете и использовать вместо стандартных одноразовых батареек типоразмеров АА или ААА.
Настоящая революция произошла в 1991 г., когда компания Sony выпустила первую коммерческую партию литий-ионных аккумуляторов. Это стало возможным благодаря работам Джона Гуденафа (предложившего литий-кобальт-оксид LiCoO₂ в качестве катода), Стэнли Уиттингема (заложившего принципы интеркаляционных материалов) и Акиры Есино (предложившего углеродный анод). В 2019 г. все трое были удостоены Нобелевской премии.
«С тех пор литий-ионные аккумуляторы постепенно завоевывают весь рынок накопителей, и их свойства постоянно улучшаются. Если первая партия имела энергоемкость около 110 Вт·ч/кг, то сейчас современные аккумуляторы достигают энергоемкости до 300 Вт·ч/кг в расчете на одну ячейку», — отметил ученый.
Сегодня в качестве катодов широко используются слоистые оксиды и фосфатные материалы, и исследования группы О.А. Дрожжина связаны в том числе с этим направлением. В последние годы широкую популярность, особенно в Китае, приобрел катодный материал литий-железо-фосфат (LiFePO₄). Аккумуляторы на его основе более надежны, долговечны и безопасны, хотя их энергоемкость на 20–30% ниже, чем у оксидных аналогов.
Литий-железо-фосфатные аккумуляторы
«Фосфат сам по себе лучше оксида тем, что в нем есть фосфатные группы PO₄. Если в оксиде со слоистой структурой у нас только литий, кислород и переходный металл, то при сильном заряде структура начинает разрушаться, выделяется кислород, и это приводит к возгоранию или взрыву. В случае фосфата такого не происходит, потому что группы PO₄ в сочетании с октаэдрами железа действуют как надежный каркас: они удерживают структуру даже при полном извлечении лития. К тому же фосфатные материалы экологичнее и дешевле, так как не содержат дорогих кобальта или никеля, а используют железо и марганец, что делает их в два-три раза доступнее оксидных аналогов», — пояснил О.А. Дрожжин.
Перспективным направлением повышения энергоемкости стала замена железа на марганец в фосфатной структуре. Марганец обладает более высоким потенциалом, что может увеличить энергоемкость на 20%, приблизив ее к показателям оксидных материалов. Однако здесь ученые сталкиваются с серьезной проблемой нестабильности катионов марганца в зараженном материале и их склонностью к растворению в электролите. «И тут мы подходим к тонкостям материаловедения, — уточнил ученый. — Нужно формировать частицы так, чтобы они, с одной стороны, были достаточно мелкими для быстрой диффузии, а с другой — защищенными от контакта с электролитом и побочных реакций. Это необходимо, чтобы марганец не растворялся, а изменение объема компенсировалось малым размером частиц».
Исследовательская группа под руководством О.А. Дрожжина активно работает над решением поставленной задачи. На данный момент стабильно работают составы с равным соотношением железа и марганца (LiFe₀,₅Mn₀,₅PO₄). Многочисленные исследования направлены на увеличение количества марганца в материале, т.е. повышение энергоемкости. В лаборатории разрабатываются уникальные методы синтеза для создания отечественного производства, а также методы наноструктурирования частиц. Недавно ученые опубликовали статью о создании частиц типа «ядро в оболочке», где «ядро» из высокоемкого, но из нестабильного LiMnPO₄ покрыто защитным слоем LiFePO₄. Это позволяет минимизировать контакт марганца с электролитом и значительно увеличить срок службы материала.
Говоря о пределах развития литий-ионной технологии, О.А. Дрожжин отмечает, что потолок энергоемкости для нее составляет около 400 Вт·ч/кг. Дальнейшее повышение упирается в проблемы безопасности и стабильности. В Китае, например, уже отказываются от так называемых «высоконикелевых» катодов в пользу «средненикелевых», как следует из отчетов Volta Foundation. Они дешевле, надежнее и дольше хранятся. Вывод очевиден: всегда нужно стремиться к компромиссу между надежностью системы и ее энергоемкостью. Это подтверждает общую тенденцию: производители ищут баланс стоимости, эффективности и безопасности. Параллельно развиваются пост-литий-ионные направления: натрий-ионные, твердотельные и литий-серные аккумуляторы. Последние, несмотря на 60-летнюю историю разработок и потенциальную энергоемкость от 500 Вт·ч/кг, пока остаются на уровне прототипов. Тем не менее, успехи в области разработки твердых электролитов позволяют надеяться на решение основных проблем литий-серных аккумуляторов и доведения этой технологии до массового применения.
Статья подготовлена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ
Источник изображения на главной и на странице: Freepik
