Как начиналась наука об аккумуляторах? Почему сегодня невозможно представить себе жизнь без них? Какими были первые аккумуляторы и какими они станут в ближайшем будущем? Почему они иногда взрываются и что делать, чтобы этого не происходило? Рассказывает член-корреспондент РАН Евгений Викторович Антипов, заведующий кафедрой электрохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, профессор Сколковского института науки и технологий.
― Евгений Викторович, вашей кафедре в следующем году исполнится 90 лет. С чего здесь все начиналось?
― Выдающийся ученый академик Александр Наумович Фрумкин основал кафедру электрохимии и был первым заведующим с 1933 г. Мы регулярно проводим Фрумкинские чтения, одна из главных наград Международного электрохимического общества названа в честь академика А.Н. Фрумкина и раз в два года присуждается выдающимся электрохимикам мира.
Вслед за кафедрой А.Н. Фрумкин основал Институт электрохимии. Он обосновывал необходимость создания этого института в рамках академии наук, поскольку нужно было развивать научные знания в области аккумуляторов и других электрохимических источников энергии. Это было очень важно для самых разных приложений. Закономерно, что его ученик Владимир Сергеевич Багоцкий, аспирант кафедры электрохимии, позднее стал разработчиком цинк-серебряных аккумуляторов для запуска первого спутника Земли, а затем запуска в космос первого космонавта Юрия Гагарина. Александр Наумович прекрасно понимал важность развития электрохимических источников тока ― аккумуляторов, топливных элементов ― и всячески этому способствовал.
Но одновременно он создал и основы фундаментальной электрохимии. Неслучайно он приглашал к себе на работу в институт учеников Л.Д. Ландау. Это целая россыпь имен, во многом определивших развитие электрохимии как науки.
― C тех пор наука об аккумуляторах и сами аккумуляторы существенно изменились. Мы сегодня не представляем без них своей жизни. Это далеко не только полеты в космос, но и наша повседневная жизнь ― телефоны, наушники, ноутбуки и все наши гаджеты, которыми мы пользуемся. Что они собой сегодня представляют?
― Электрохимические источники энергии ― аккумуляторы, или накопители, ― известны давно, с XIX в. Интересно, что в начале ХХ в. на дорогах было гораздо больше автомобилей на электрической тяге. В них использовались свинец-кислотные аккумуляторы, которые не обеспечивали большой запас энергии для движения транспортного средства. Поэтому двигатели внутреннего сгорания вытеснили электромобили.
Сейчас происходит обратный процесс. Производство электромобилей стремительно наращивается такими темпами, что даже самые смелые прогнозы оказываются заниженными.
― Благодаря чему это стало возможным? Понятно, что тут важен экологический аспект, но, значит, нашли какие-то другие аккумуляторы, более мощные, чем были тогда?
― Причина этого ― литий-ионные аккумуляторы, за которые не так давно была получена Нобелевская премия. Один из разработчиков, создателей литий-ионных аккумуляторов Джон Гуденаф неоднократно бывал в этой комнате. Это выдающийся ученый, фактически создавший область науки ― химию твердого тела, хотя он физик.
Одно из его многочисленных открытий связано с тем, что он предложил новый материал как электрод для литий-ионных аккумуляторов. Концепцию литиевых аккумуляторов, где переносчиком заряда внутри устройства служит катион лития, разработал Стэнли Уиттингем, тоже очень известный ученый. Мы с ним не раз общались на разных международных форумах.
Затем Джон Гуденаф в 1980 г. предложил катодный материал, а позднее Акира Есино из Японии представил анодный материал и собрал аккумулятор как таковой. Литий-ионный аккумулятор был продемонстрирован в конце 1980-х гг., и компания Sony стала производить их с 1991 г. Они вышли на рынок, и уже тогда было ясно, что эти приборы превосходят все известные аккумуляторы по самому ключевому параметру ― количеству энергии, которую мы запасаем, на единицу массы и единицу объема.
Литий-ионные аккумуляторы, например, сейчас превосходят примерно в семь раз свинец-кислотные аккумуляторы, которые все мы используем в автомобилях.
― Почему это происходит?
― Весь прогресс в создании аккумуляторов определяется химией. Появление целого набора материалов, применяющихся в литий-ионных аккумуляторах в качестве катода, анода, электролита, сразу создало существенные преимущества по сравнению с свинец-кислотными аккумуляторами.
Совокупность этих материалов, включая очень большое термодинамическое окно стабильности электролита, растворителя, который используется в литий-ионных аккумуляторах, практически в три раза больше, чем у водных электролитов, которые применяются в свинец-кислотных аккумуляторах. Это обеспечило возможность запасать гораздо больше энергии на единицу массы и, соответственно, на единицу объема. Кроме того, поскольку запасание энергии происходит внутри материалов, из которых состоят электроды, ― литий встраивается в их структуру, ― а не на поверхности, как у всех предыдущих типов аккумуляторов, можно не создавать высокопористые катоды и аноды. Это также способствует повышению плотности энергии.
Поэтому сейчас мы видим семикратное, восьмикратное превосходство по запасаемой энергии на единицу массы литий-ионных аккумуляторов по сравнению со свинец-кислотными, что и обеспечивало возможность такого бурного развития рынка электромобилей. Ведь никого не интересует электромобиль, который будет проезжать 50 км на одной зарядке, а потом заряжаться всю ночь. Но если энергозапас увеличивается в восемь раз, тогда вы будете проезжать 400 км. А это уже намного более привлекательно. Сейчас уже есть и 600, и 800 км — зависит от конструкции батареи. В этом состоит первая причина их популярности.
Вторая причина ― срок службы. Литий-ионные аккумуляторы в целом намного более долговечны по сравнению со свинец-кислотными. Наконец, цены литий-ионных и свинец-кислотных аккумуляторов (в пересчете за единицу запасенной энергии) уже не так сильно различаются, хотя вторые все еще дешевле. За 30 лет цена ЛИА уменьшилась фактически в десять раз; сейчас цена аккумуляторной батареи в электромобиле составляет приблизительно 40–50% от его стоимости, что уже вполне разумная величина. Поэтому электромобили становятся привлекательны и по экономическим, и по эксплуатационным качествам. И, бесспорно, они выигрывают в плане экологии.
Но важен еще один момент: коэффициент полезного действия использования запасенной энергии в электромобилях превышает 90%. То есть это очень энергоэффективное транспортное средство. В двигателях внутреннего сгорания в обычных автомобилях КПД составляет 20%, то есть мы выбрасываем 80% энергии в виде тепла. В топливных элементах, кстати, этот параметр не более 50%. Это одна из причин, почему многие компании отказались от разработки электротранспорта на ТЭ в пользу ЛИА.
― Но я знаю, что лития мало на нашей планете. Это так?
― Его, конечно, немного. Это редкий элемент. В основном литий сосредоточен в Южной Америке и Китае. Мы покупаем сырье в Южной Америке. И у нас есть по меньшей мере две компании ― Красноярская химико-металлургическая компания и «Халмек» в Тульской области, — которые производят порядка 20 тыс. т гидроксида лития ежегодно. Поверьте, этого нам хватит на все электромобили, если мы будем производить их в нашей стране.
― А мы будем?
― Должны, если мы не хотим оказаться в абсолютной зависимости от стран-производителей. Китай в прошлом году произвел более 300 ГВт·ч аккумуляторов. Европа к 2025 г. запускает мощностей на 250 ГВт·ч производства литий-ионных аккумуляторов. Это где-то 6–7 млн электромобилей. Америка буквально через пять лет будет выпускать 800 ГВт·ч. Наша страна в прошлом году произвела, дай бог, 10 МВт·ч. Чувствуете порядки величин? Эта гигантская разница должна быть хотя бы отчасти сокращена. Неприятно и то, что даже на эти 10 МВт·ч практически все ключевые материалы были импортированы. Хотя фактически у нас есть природное сырье, включая литий, о котором мы говорили, есть технологии, созданные еще в далекое советское время, переработки сподуменов ― литийсодержащих алюмосиликатов. Извлечение лития ― более дорогой способ, но тем не менее это можно наладить. При определенных условиях он коммерчески привлекателен.
― В нашей стране есть свой литий?
― Литий есть в рассолах, например в Дагестане. Источники такого типа вовсю разрабатываются в Америке. У нас есть никель, кобальт, ванадий, то есть все исходные материалы, сырье. Но мы не делаем материалы и производим очень мало аккумуляторов.
― А что этому мешает?
― Многие и в индустрии, и в правительственных кругах долгое время не воспринимали всерьез мировой энергопереход, считая, что Tesla и прочие ― это мыльный пузырь, который скоро лопнет. Но постепенно понимание приходит. Надеюсь, ситуация скоро изменится к лучшему.
Некоторое время назад премьер-министр подписал постановление о развитии рынка производства электротранспорта в Российской Федерации до 2030 г. К 2030 г. планируется, что 15% производимых в России автомобилей должны быть на электрической тяге. Это порядка 220 тыс. электромобилей в год на отечественных материалах, аккумуляторах. Образована компания «Рэнера», принявшая обязательство строить завод по производству литий-ионных аккумуляторов в Калининградской области приблизительно на 4 ГВт·ч с возможным расширением. Мы образовали с коллегами из Физтеха, Сколтеха, МГУ, компанией «Инэнерджи» и рядом других организаций консорциум, получивший одобрение правительства. Недавно все это было представлено на заседании в правительстве под руководством первого вице-премьера А.Р. Белоусова. Это направление создания опытного производства до 400 МВт·ч литий-ионных аккумуляторов с улучшенными характеристиками.
То есть государство повернулось к нам лицом, особенно после послания президента страны, когда он выступал перед Федеральным собранием и заявил о том, что необходимо запускать важнейшие инновационные проекты государственного значения (ВИП ГЗ). В качестве одного из таких возможных направлений президент обозначил накопители энергии, или аккумуляторы. Государственные органы хорошо понимают необходимость этого развития. Дело за малым: нужно воспитать для этой отрасли тысячи специалистов, потому что электрохимические накопители ― устройства, меняющие технологический уклад. Поэтому для нашей страны жизненно важно развивать это направление.
― Литий-ионные ― это чемпионы среди аккумуляторов? Или исследования еще не закончены и возможны какие-то открытия?
― Во-первых, еще есть возможность улучшить характеристики литий-ионных аккумуляторов. Ключевой параметр ― удельная энергия на единицу массы. Те аккумуляторы, которые стоят в электромобилях Tesla, ― Panasonic, это где-то 260–280 Вт⋅ч/кг. А реально можно достигнуть 400 Вт⋅ч/кг. Дальнейший прогресс по литий-ионным аккумуляторам затруднен ― понижается безопасность. Мы всегда должны балансировать и находить решения в пользу безопасности. Вы знаете, что ЛИА взрываются? И последствия могут быть очень печальные. У моего соседа по даче сгорела четырехкомнатная квартира в Москве.
― Из-за чего?
― Сын заряжал электросамокат в квартире, чего делать не надо. Всегда существует вероятность того, что литий не проникнет при заряде в анодный материал/графит весь, а будет осаждаться на поверхности этого анода. Могут образовываться так называемые дендриты, иголки, которые в результате проткнут сепаратор, замкнут на катод, будет короткое замыкание внутри аккумулятора. Протекающий ток приведет к разогреву аккумулятора, что может вызвать выделение кислорода из катодного материала. Выделяющийся кислород взаимодействует с органическими компонентами аккумулятора, растворителями. Происходит экзотермическая реакция, выделяется много тепла, и вот вам взрыв аккумулятора. То есть это как цепная реакция, которую нужно остановить, чтобы такого не произошло. Поэтому специально разрабатывают пламегасители, какие-то технические или химические решения; ищут более безопасные материалы, чтобы вероятность этого нежелательного процесса была минимальна, сведена до нуля.
― А если взорвется электробус с пассажирами?
― Там используются более безопасные материалы. Но цена такого повышения безопасности ― понижение энергоемкости. Однако безопасность должна стоять на первом месте. Это серьезная проблема. Понятно, что появится много компаний, которые будут стремиться делать более дешевые аккумуляторы. Но вопрос безопасности, я считаю, крайне серьезен. Поэтому мы заняты, в частности, тем, что изучаем термическую стабильность материалов, предлагаем более безопасные варианты, выясняем их характеристики.
― Но я знаю, что есть еще натрий-ионные аккумуляторы.
― Натрий-ионные аккумуляторы скоро вытеснят с рынка свинец-кислотные, потому что по всем характеристикам они будут существенно их превосходить. Неслучайно компания CATL, один из крупнейших в мире производителей литий-ионных аккумуляторов, в 2023 г. провозгласила, что начался массовый выход на рынок натрий-ионных аккумуляторов, их уже производят.
― Правильно ли я понимаю, что натрия значительно больше, соответственно, это будет дешевле?
― Правильно. Это шестой по распространенности элемент в земной коре, поэтому никаких проблем с натрием не будет. Характеристики удельной энергии в литий-ионных источниках всегда будут на 20–30% выше, чем в натрий-ионном аккумуляторе, но все равно последний будет в несколько раз превосходить свинец-кислотный аккумулятор.
― А что с безопасностью?
― В целом примерно то же, что и у литий-ионных. Разница только в том, что к созданию НИА люди подошли уже с багажом знаний, накопленных за время разработки и эксплуатации ЛИА, а потому сразу применяют наиболее эффективные и безопасные подходы. Кроме того, на аноде в НИА можно использовать алюминиевую фольгу, а не медную, как в ЛИА. Это значит, что аккумуляторы можно разряжать до нуля и хранить или перевозить в полностью разряженном состоянии, при нуле вольт. С ЛИА такое делать нельзя, медь будет растворяться. Но, поскольку технология новая, предстоит еще многое узнать. Безопасность ― это вопрос, требующий детального изучения.
Мы с коллегами из Института химической физики планируем проводить эти исследования. Основная проблема, как мне кажется, следующая: в качестве анодного материала в натрий-ионном аккумуляторе используется так называемый твердый, или неграфитизируемый, углерод, в то время как в литий-ионном аккумуляторе это графит. Литий внедряется между графеновыми слоями, натрий ― практически нет. А твердый углерод ― это аморфное образование, в котором существуют изогнутые слои, и в них образуются большие микропоры. Проблема в том, что основная емкость при внедрении натрия достигается при потенциалах, очень близких к восстановлению натрия до металлического состояния. Поэтому есть вероятность того, что при определенных условиях натрий не успеет проникнуть в твердый углерод, будет формировать такие же дендриты и елочки — и будут происходить короткие замыкания, а это приведет к разрушению аккумулятора, в том числе и со взрывом. Над этим вопросом сейчас многие активно работают, мы в том числе.
― Но тем не менее вы говорите, что такие аккумуляторы уже существуют. Они взрываются?
― Пока нет, но они будут взрываться, это очевидно. Эти аккумуляторы будут небезопасны по меньшей мере до тех пор, пока в них, как и в литий-ионных, используется жидкий органический электролит. Об этом надо помнить. А еще надо понимать, что основной рынок для натрий-ионных аккумуляторов — не гаджеты, не портативная электроника, а большие накопители. Электробусы, грузовики ― там натрий-ионные аккумуляторы будут незаменимы. И сейчас нам важно придумать способы их обезопасить. Мы все к этому подошли и этим серьезно занимаемся, в том числе в МГУ.
― Вы меня напугали этими самокатами. Скажите, что нужно делать, чтобы быть уверенным, что купленные электрокосилка или самокат не взорвутся?
― Не заряжать их в замкнутом пространстве, в своей квартире. Если вы его принесли с холода, пускай он отогреется до комнатной температуры, прежде чем его заряжать. Далее, никогда не заряжать очень быстро. Знаете, существует суперускоренная зарядка высокой мощности? Лучше такими не пользоваться.
― Это и телефонов касается?
― Да, любых электронных устройств. Наиболее опасна именно стадия заряда. Но в целом бояться аккумуляторов не надо ― важно правильно ими пользоваться. Как с автомобилем: если вы умеете ездить и следуете правилам, то вы не представляете никакой опасности ни для себя, ни для других. И вообще становится ясно, что за технологиями аккумуляторов большое будущее.
― Кто владеет технологией аккумуляторов, тот владеет миром?
― Может быть, это громко сказано, но во многом правда. Часто литий называют «новой нефтью», и зерно истины тут, несомненно, есть.
―Слышала, что у вас на химфаке делают материал для натрий-ионных батарей на основе борщевика. Это правда?
― Правда. Твердый углерод можно сделать практически из любого углеродсодержащего сырья ― из фенолформальдегидной смолы, глюкозы, целлюлозы, из любой биомассы. Борщевик мы просто решили попробовать ― это был экспромт, родившийся на одной из конференций, когда мы слушали доклад о том, что наши коллеги используют отходы кофеен.
― Борщевик ― наиболее злостный сорняк, который везде растет, все его боятся и от него, как говорится, никакой пользы, кроме вреда. То, что вы придумали, как можно эту пользу извлечь, ― по-моему, гениально.
― Это абсолютно никакое не выдающееся достижение, это просто понятная даже для далеких от науки людей демонстрация тех принципов, которые аспирант Зоя Владимировна Бобылева разработала при фундаментальном исследовании вопроса: как переработать углеродсодержащее сырье и получить из него твердый углерод с нужными характеристиками? Нужные характеристики ― это высокая емкость и высокая кулоновская эффективность. Большая совокупность методов позволила установить взаимосвязь между условиями переработки углеродсодержащего сырья, его микроструктурой, химическим составом и свойствами, важными для практики. В качестве объекта выбрали борщевик, хотя, поверьте, у нас есть намного более значимые работы, например у той же Зои Бобылевой в области изучения механизма интеркаляционных процессов в твердый углерод.
― Однако борщевик ― это повод поговорить о важных вещах, не так ли?
― Полностью согласен. Таких вещей у нас много. Например, группа Нелли Ракиповны Хасановой предложила новый анодный материал для натрий-ионных аккумуляторов, у которого вопрос безопасности решен кардинально. А группа Олега Андреевича Дрожжина, руководителя З.В. Бобылевой, открыла материал, так называемый пирофосфат ванадия, который в заряженном состоянии не выделяет кислород даже при очень высоких температурах. Поэтому, если прошел нежелательный процесс, аккумулятор «умрет», но взрыва не будет, и они показали, почему это так.
Мы не сидим сложа руки. Мы понимаем: если мы хотим развивать в МГУ и Сколтехе это направление, которое в нашем случае поддерживается грантом РНФ, то мы должны улучшать характеристики, создавать что-то принципиально новое, поскольку на сегодня это передний край науки и практики.
