Сотрудники лаборатории физико-химических процессов в энергетике Института теплофизики им. С.С Кутателадзе СО РАН при исследовании окисления расплавов свинца и висмута водокислородным флюидом впервые обнаружили аномально высокую скорость окисления свинца, реализующуюся при определенных значениях температуры и состава флюида, и описали механизмы этого процесса. Полученные результаты имеют важное значение для обеспечения безопасной работы энергетических установок.
Интерес к исследованию окисления свинца и висмута вызван их широким применением в электронике и электротехнике, в качестве жидкометаллического теплоносителя в атомной энергетике. Одной из проблем использования свинца в качестве теплоносителя является его химическая активность по отношению к воде и кислороду при рабочих значениях температуры и давления. При попадании воды и кислорода в контур теплоносителя образуются оксидные примеси, что приводит к ухудшению теплоотвода из активной зоны и, как следствие, к сокращению ресурса работы установок.
«В рамках выполнения государственного задания нами проведены исследования окисления расплавов свинца и висмута высокоплотным водокислородным флюидом при варьировании температуры и мольного отношения H2O/O2. Обнаружена немонотонная зависимость скорости окисления свинца от температуры и состава флюида. Показано, что при определенных величинах температуры и мольного отношения H2O/O2 окисление свинца протекает в безактивационном кинетическом режиме с образованием однородного пористого оксидного слоя, состоящего из полиэдрических кристаллов Pb3O4. Высказано предположение о том, что аномально высокая скорость окисления свинца является результатом реализации эстафетного механизма перескока протонов, способствующего переносу заряда и миграции воды в пористом пространстве оксидного слоя. При изменении температуры и/или мольного отношения H2O/O2 окисление свинца лимитируется внутренней диффузией и приводит к образованию плотного оксидного слоя. Смена режимов окисления определяется скоростью образования зародышей оксида, увеличивающейся с ростом температуры, областью существования PbO2, а также наличия слоя адсорбированных молекул H2O, истощающегося с ростом температуры. Молекулы H2O ускоряют окисление свинца, обеспечивая быстрый перенос заряда (в виде протонов и электронов) к активным центрам», – рассказывает руководитель работ, главный научный сотрудник лаборатории физико-химических процессов в энергетике ИТ СО РАН, доктор химических наук, профессор РАН Оксана Николаевна Федяева.
«В то же время скорость окисления расплавов висмута увеличивается с ростом температуры и контролируется внутренней диффузией. В составе продуктов окисления зарегистрированы Bi2O3 и Bi(OH)3 различной кристаллической структуры и морфологии, зависящие от температуры синтеза. Молекулы H2O выступают в качестве разрыхляющего агента в окислении висмута за счет образования гидроксидов. Наблюдаемые различия в кинетике и механизмах окисления свинца и висмута объясняются различием их электронной структуры (возможностью перехода Pb4+ + 2ē « Pb2+), а также кристаллической структуры образующихся оксидов (высокой проводимостью PbO2 и его способностью образовывать гидратированные комплексы PbO2×xH2O). Важно подчеркнуть, что за теорию переноса электрона в химических системах Рудольф Маркус в 1992 году был удостоен Нобелевской премии по химии. Однако существование безактивационного режима окисления расплавов свинца высокоплотным водокислородным флюидом, реализующегося за счет формирования гидратированных комплексов PbO2×xH2O и переноса протонов и электронов, впервые экспериментально показано нашим научным коллективом», – отмечает Оксана Николаевна.
Полученные результаты не только углубляют понимание фундаментальных механизмов окисления металлов и трансформации их оксидов в водокислородном флюиде, но и могут быть полезны при проектировании и обеспечении безопасности работы энергетических установок и оценке стабильности катализаторов на основе оксидов переходных металлов в водокислородном флюиде.
Статья «Роль воды в окислении свинца и висмута высокоплотным водокислородным флюидом» сотрудников Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН Оксаны Николаевны Федяевой, Александра Павловича Гребенникова и Анатолия Алексеевича Вострикова опубликована в журнале The Journal of Supercritical Fluids.
Источник информации: ИТ СО РАН
Рисунок предоставлен исследователями – авторами статьи
