Стоки многих производств содержат токсичную смесь различных цветных и тяжелых металлов, а также солей, которые сильно затрудняют процесс очистки воды. Ученые из РХТУ им. Д.И. Менделеева изучили, как такие отходы все-таки можно очищать с помощью электрического тока, вызывающего образование пузырьков газа, которые захватывают ионы металлов и выносят их на поверхность. Исследователи показали, что с введением специальных добавок эффективность метода возрастает настолько, что 99% ионов металлов может быть удалено из воды примерно за 3-5 минут. А после дополнительной ступени очистки из исходного раствора, который по современным стандартам соответствует отходам высшего класса опасности, получается чистая вода, которую можно использовать для хозяйственно-бытовых нужд. Исследование опубликовано в журнале Separation and Purification Technology, а теперь ученые планируют доработать технологию, так чтобы выделенные металлы можно было использовать повторно.
С каждым днем вопросы переработки и утилизации различных промышленных отходов становятся всё важнее. Одни из самых токсичных и одновременно перспективных для вторичного использования отходов получаются при изготовлении печатных плат, а также на гальванических производствах, где на различные поверхности наносят тонкие металлические покрытия. И там, и там остаются отработанные технологические растворы, содержащие большое количество ионов цветных и тяжелых металлов, опасных для здоровья и экологии. Поэтому стоки этих производств необходимо тщательно очищать, но делать это особенно сложно из-за того, что в них содержится сразу целый букет разных металлов.
«Такие сточные воды образуются в режиме нон-стоп, постоянным потоком. Поэтому мы в своей работе отрабатывали метод электрофлотации, который хорошо работает в проточном режиме, легко автоматизируется и при этом достаточно эффективен, — рассказывает первый автор исследования, сотрудник кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ Владимир Бродский. — Суть его достаточно проста: раствор с загрязнителями пропускают через аппарат, на дне которого установлены электроды. Через жидкость пропускается электрический ток, от которого на электродах появляются пузырьки водорода и кислорода. Они постепенно всплывают на поверхность, по пути захватывая частицы металлов, а образовавшуюся из них пену удаляют специальным скребком».
Этот метод уже активно используют для очистки сточных вод, но, как и у всех технологических процессов, у него есть свои недостатки и ограничения. Например, электрофлотация плохо работает как раз для растворов, содержащих смесь ионов различных металлов и солей, которые тоже всегда есть в гальванических стоках. В этом случае в растворы еще нужно вводить специальные добавки, изучению роли которых как раз и была посвящена работа российских ученых.
Добавка маленькая — эффект большой
Исследователи отрабатывали методику электрофлотации на модельном растворе, имитирующем реальный сток. Он содержал ионы железа, никеля, меди, свинца и цинка, которые все вместе образовывали стабильную взвесь, а также большое количество солей в виде хлорида и сульфата натрия. Степень очистки этого раствора составляла всего 60%, то есть только 60% ионов металлов уходили в пену и могли быть удалены, а остальные токсиканты всё так же оставались в воде. Ученые показали, что роковую роль в этом сыграло как раз присутствие соли. Без нее ионы металлов слипались в воде в крупные частицы размером около 70 микрон, которые легко захватывались пузырьками газа, и в результате степень очистки раствора составляла 95-98%. А после добавления соли в системе появилось очень много маленьких частиц металлов размером около 1.5 микрона — они уже не подхватывались пузырьками и так и оставались в воде.
Чтобы исправить ситуацию, ученые вводили в растворы небольшие добавки соединений двух типов (их содержание составляло не более 5 мг/л, в тысячи раз меньше, чем концентрация ионов металлов и солей). Во-первых, это были поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые склонны налипать на взвешенные частицы. Именно так работают моющие средства: ПАВ в их составе обволакивают частицы жира или других загрязнителей, чтобы потом их было легче удалить. Во-вторых, использовали так называемые флокулянты — соединения, специально разработанные для водоочистки и представляющие собой длинные молекулы, несущие на концах электрические заряды. Они умеют связывать разрозненные частицы металлов в растворе вместе так, что потом эти металлы становится гораздо легче выделить из воды.
В работе использовали по одному анионному (молекула несёт отрицательный заряд), катионному (положительный заряд), неионному (без заряда), а также амфотерному (заряд обоих типов) ПАВ и флокулянту. Эффективность добавок оценивали не только по итоговой степени очистки, но и по тому, как они влияют на два важнейших параметра взвешенных частиц металлов: их размер (чем он больше, тем частицы легче отделить от воды) и средний электрический заряд поверхности (чем ближе он к нейтральному, тем, опять же, легче выделить частицы).
Лучше всего себя показал анионный флокулянт. После его добавки полностью пропали мелкие частицы металлов с диаметром 1.5 микрона, а размер остальных значительно увеличился. Кроме того, заряд частиц, который был отрицательным, стал почти нейтральным - в результате всего за 3—5 минут из раствора с помощью электрофлотации можно было удалить до 99% ионов металлов. Также хорошо показал себя и анионный ПАВ, но с ним степень очистки в 99% достигалась уже за 7—10 минут. А вот катионный флокулянт, молекулы которого несут положительный заряд, «перестарался»: с ним средний заряд частиц так и не стал нейтральным, а ушел в положительную сторону. В результате степень очистки снова получилась невысокая. Остальные добавленные соединения также не продемонстрировали хороших результатов.
Ценный вторичный ресурс
«Мы показали влияние природы этих добавок на эффективность формирования дисперсной, проще говоря, взвешенной фазы, а также на эффективность ее извлечения и получили очень хороший результат со степенью очистки в 99%, — говорит Бродский. — Кстати, интересно, что соединения, которые мы использовали в качестве ПАВ и флокулянтов, и так могут быть в сточных водах производств, поскольку их часто используют для отмывки и очистки разных деталей. Так что наши результаты полезны не только с научной точки зрения, но еще и с технологической, так как позволяют выработать грамотный научный подход к выбору добавок, чтобы достичь максимальную степень очистки минимальной ценой».
Также ученые подчеркивают, что технологию электрофлотации необходимо сочетать с другими методами водоочистки. Например, с использованием мембранного метода степень очистки возрастает уже до 99.99%. При таком подходе задача электрофлотации — максимально эффективно очистить сточные воды от основной массы загрязняющих компонентов и снизить нагрузку на последующие, более дорогостоящие ступени очистки. В своей работе ученые уже испытали работоспособность такой схемы и дополнительно очистили раствор, полученный после электрофлотации, с помощью фильтров с диаметром 2 микрона. На выходе они получили воду, содержание тяжелых и цветных металлов в которой полностью соответствует нормам ГОСТа для воды хозяйственно-бытового назначения. Следующий шаг исследователей — научиться не просто очищать сточные воды, но еще и извлекать из них ценные ресурсы.
«После очистки стоков методом электрофлотации мы получаем так называемый флотошлам — ту самую пену, по факту концентрированную фазу, содержащую соединения тяжелых и цветных металлов. В зависимости от типа производства там могут быть редкие элементы, допустим марганец, и поэтому мне просто с точки зрения экологии тяжело рассматривать это как отход, — говорит Владимир Бродский. — Более логично смотреть на всё это как на вторичный ресурс для получения ценных компонентов. Поэтому следующая задача нашей группы — научиться перерабатывать этот флотошлам с получением продуктов с добавленной повышенной стоимостью, а именно индивидуальных соединений цветных металлов».
Статья: V. Brodskiy et al, The effect of high-molecular compounds nature on the electroflotation removal of the metal compounds from electrolyte solutions, Separation and purification technology, 2021, DOI: 10.1016/j.seppur.2021.119689.
Источник информации: РХТУ им. Д.И. Менделеева
Источник фото: ru.123rf.com
