Физики и химики Санкт-Петербургского государственного университета в составе научного коллектива впервые детально изучили электронное строение координационного центра [NiO2N2] и его структурные изменения при переходе от комплекса [Ni (Salen)] к электропроводящему полимеру poly-[Ni (Salen)]. Эти данные помогли лучше понять механизм полимеризации данного комплекса. Результаты исследования опубликованы в научном журнале Physical Chemistry Chemical Physics.
Металлорганический комплекс [Ni (Salen)], по словам ученых, рассматривается в качестве эталонного представителя комплексов переходных металлов с лигандами — основаниями Шиффа саленового типа. Его функциональные производные (полимеры) обладают рядом уникальных свойств, среди которых высокая проводимость, термостабильность, электрохромизм (изменение цвета), селективная гетерогенная каталитическая активность и другие. Благодаря этому они могут использоваться в электронике, сенсорике, энергонакопителях и катализе.
Ученые Санкт-Петербургского государственного университета совместно с коллегами из других научных организаций идентифицировали ключевые структурные единицы (фрагменты), определяющие свойства как исходного комплекса [Ni (Salen)], так и образующегося из него полимера. Это открытие позволило глубже понять механизм полимеризации [Ni (Salen)], дискуссии вокруг которого не утихают на протяжении последних 20 лет, что подчеркивает важный вклад данного исследования в развитие современной химии.
Ранее ученые этой научной группы разработали метод соединения многостенных углеродных нанотрубок с титановой подложкой. Созданный подход позволяет обойтись без полимерных связующих и может быть использован для разработки новых композитных электродных материалов суперконденсаторов с улучшенными характеристиками.
«Полученные нами результаты способствуют формированию фундаментальных знаний, необходимых для целенаправленного создания новых функциональных материалов на основе poly-[Ni (Salen)] и родственных систем. Мы впервые детально изучили, как изменяется структура координационного центра [NiO2N2] при переходе от комплекса [Ni (Salen)] к его полимеру, а также какие структурные единицы отвечают за ключевые свойства этих систем», — объяснил старший научный сотрудник кафедры химии твердого тела СПбГУ Петр Корусенко.
По его словам, в процессе электрохимического окисления центральная часть молекулы [Ni (Salen)] — координационный центр [NiO₂N₂] — искажается вследствие изменений в атомно-электронном строении саленового лиганда. Однако при возвращении системы в нейтральное состояние ее структура практически полностью восстанавливается до исходной плоско-квадратной геометрии. Этот результат позволяет глубже понять детали процесса полимеризации комплекса.
Ученые СПбГУ обнаружили, что комплекс [Ni (Salen)] в конденсированной фазе состоит из d-d-стэкоподобных димеров, а в полимере poly-[Ni (Salen)] эти своеобразные «строительные блоки» соединяются через атомы углерода фенольных фрагментов (C6H5O) в тетрамеры с образованием протяженной трехмерной сети. Также было установлено, что противоионы электролита, адсорбируемые при электрохимической полимеризации [Ni (Salen)], влияют на зарядовое состояние атома никеля в координационном центре. Этот эффект ранее не описывался в литературе.
В ближайших планах ученых — изучение особенностей полимеризации [Ni (Salen)] на углеродных нанотрубках для создания эффективных электродов аккумуляторов и суперконденсаторов.
Экспериментальные исследования были проведены с использованием измерительных станций «Структурное материаловедение» и «НаноФЭС» источника синхротронного излучения «КИСИ-Курчатов». Квантово-химические расчеты проводились в Ядерном университете «МИФИ» и Южном федеральном университете.
Источник информации: пресс-служба СПбГУ
Источник фото: ru.123rf.com
