«Мы любим молекулу пероксида водорода, потому что на ней можно изучать всю химию». Интервью с химиком Петром Приходченко

Что представляют собой пероксидные соединения? Почему важно этим заниматься? Какие они находят применения и есть ли в данной области оригинальные разработки у наших ученых? Об этом рассказывает Петр Валерьевич Приходченко, заведующий лабораторией пероксидных соединений и материалов на их основе ИОНХ РАН, доктор химических наук.

— Ваша лаборатория — одно из старейших подразделений института, основанное в 1944 г., во время войны. С чем была связана такая необходимость?

— Это было вызвано необходимостью исследований, связанных с химией пероксида водорода и пероксидных соединений. Догадываюсь, что это было связано с системами регенерации воздуха и с теми данными, которые были получены с помощью разведки о немецких ракетных разработках. Пероксид водорода у них использовался для подкачки топлива в ракете Фау-2. В перекисной тематике приоритет принадлежит российской науке, хотя пероксид водорода был открыт в 1818 г. Луи Жаком Тенаром, французским ученым, который первым получил перекисные соединения — пероксид бария, потом получил из него пероксид водорода. Он сразу доставил его в Лувр.

— Зачем? Отбеливать воротнички у королевских особ?

— Нет, восстанавливать картины. Тенар благодаря своему открытию сделал хорошую карьеру, был пэром во Франции, спикером парламента, по-моему, даже президентом Французской академии наук.

— А сейчас такие соединения используются для реставрации?

— Да. Свинцовые белила (это окись свинца) взаимодействуют со следами сероводорода, который есть в воздухе, образуется черный сульфид. А пероксид водорода его окисляет до сульфата, и снова все становится белого цвета.

— Уверена, что произведения искусства — не единственное применение ваших соединений. Давайте поговорим о нынешнем дне лаборатории.

— Сегодня лаборатория продолжает заниматься развитием этой тематики. Применения пероксида водорода — самые широкие. Во-первых, он буквально внутри каждого из нас. Дело в том, что пероксид водорода — это клеточный метаболит, продукт клеточного дыхания. Как мы все знаем, кислород служит окислителем, он восстанавливается в ходе реакции окисления, благодаря которой мы получаем энергию. Конечный продукт его восстановления — молекула воды, но промежуточный продукт — это пероксид водорода и другие активные формы кислорода. Проблема в том, что пероксид водорода, с одной стороны, достаточно сильный окислитель. Если он накапливается в клетке, то он начинает ее разрушать, происходит оксидативный стресс. С другой стороны, он недостаточно сильный окислитель, его нужно активировать для того, чтобы перевести обратно в воду. Для этого нужны специальные ферменты, например пероксидазы. Если мы хотим использовать его как эффективный окислитель, нужны какие-то другие катализаторы. Лаборатория, работу которой курирует директор нашего института академик Владимир Константинович Иванов, занимается нанозимами. Это наноматериалы, фактически имитирующие активность ферментов, в том числе тех, которые активируют пероксид водорода. Для того чтобы знать, как все это работает, нужно понять, через какие промежуточные соединения это происходит. Известно, что первая стадия такой активации пероксидов водорода — координация, взаимодействие пероксида водорода с металлоцентром фермента, или образование пероксокомплекса. Получение этих пероксокомплексов, их характеризация, исследование их окислительной активности — это то, чем мы сейчас активно занимаемся.

— У вас на столе и на экране компьютера мы видим именно структуру таких пероксидов?

— Да. Пероксид водорода — это молекула Н₂О₂.

— Почти Н₂О.

— Только на один атом кислорода больше. Добавление одного атома кислорода в молекулу довольно сильно меняет свойства вещества.

— Вода в обычном состоянии жидкая. А пероксид водорода какой?

— В аптеке мы можем купить трехпроцентный раствор пероксида водорода в воде. Это всем известная перекись водорода. Мы в лаборатории получаем почти чистый пероксид водорода — 99,9%.

— Мы знаем, что перекись водорода — это кровоостанавливающее средство.

— Кстати, причина, почему она эффективно останавливает кровотечение, следующая: железо гемоглобина крови выступает в роли нанозима, который, активируя пероксид водорода, запускает процесс образования активных форм кислорода. Эти формы кислорода, в отличие от слабого окислителя пероксида водорода самого по себе, обладают мощным антибактериальным действием. При этом ожога нет, по крайней мере если это трехпроцентный раствор.

— А 100% пероксид водорода, наверное, не стоит лить на свежую рану?

— Конечно нет. С ним нужны особые меры предосторожности. Связь «кислород-кислород» достаточно неустойчивая, при разложении происходит диспропорционирование, изменение степени окисления кислорода, когда часть кислорода восстанавливается до воды, а часть окисляется до молекулярного кислорода. Происходит большое выделение тепла, вода переходит в пар, идет большое газовыделение, и все это взрывается. При определенных мерах предосторожности, которые в нашей лаборатории соблюдаются очень строго, этого не происходит.

— Как вы этого добиваетесь?

— Есть три основных способа производства: электрохимический позволяет получить наиболее чистый пероксид водорода, который мы используем для дальнейшей концентрации. Но этот метод требует значительных энергозатрат, что делает продукт дорогим. Другой метод, разработанный в СССР в Ленинградском институте прикладной химии и применяемый до сих пор, основан на окислении изопропанола. Завод «ПАО Химпром» в Новочебоксарске производит до 100 тыс. т 30-процентного пероксида водорода в год (300 т ежедневно). Единственная проблема: наличие примесных соединений, например уксусной кислоты. Но это не мешает его широкому применению в целлюлозно-бумажной промышленности, где он используется для отбеливания бумаги и тканей.

— От ткани, я думаю, мы никогда не откажемся, а вот с бумагой сложнее. Мне кажется, мы движемся к тому, что скоро ее не будет.

— Бумага бывает не только писчая, это еще и изделия из целлюлозы: полимерные материалы, а также книги.

— Хочется верить, что бумажные книги останутся.

— Я тоже надеюсь, что так и будет. Для этих целей пероксид, полученный изопропанолом, окислением изопропилового спирта, подходит очень хорошо. Но есть более прогрессивный метод — антрахиноновый. Кстати, незадолго до событий, связанных с усилениями санкций, в России такое производство появилось как раз в том же самом Новочебоксарске (компания «Волжская перекись»). Они производят 50 тыс. т чистой антрахиноновой перекиси водорода. Она очень важна для медицинских применений, где нужна чистая перекись, в особенности для обработки, дезинфекции медицинского оборудования. Есть специальные низкотемпературные стерилизаторы, которые используют пероксид водорода в качестве источника активного кислорода. Одна из компаний, с которой мы сотрудничаем, занимается разработкой таких стерилизаторов. Чтобы получить концентрированный пероксид водорода, сначала нужно избавиться от примесей и стабилизаторов, которые добавляют для транспортировки вещества. Их добавляют, чтобы связывать ионы металлов, которые катализируют разложение пероксида водорода.

— И как вы от них избавляетесь?

— Очень просто: перегонкой. Вы меня спросили о свойствах пероксида. Это жидкость, у которой плотность примерно в полтора раза больше, чем у воды, она тяжелее. Температура замерзания — 0 °C, как у воды, а температура кипения — 150 °C за счет того, что у пероксида водорода более прочные водородные связи между молекулами, так как он обладает выраженными кислотными свойствами. Это фактически аналог воды, есть только один лишний атом кислорода. Вода, как мы знаем, соединение нейтральное, у которого в равной степени слабо выражены кислотные и основные свойства. А в молекуле пероксида водорода у каждого атома кислорода есть соседний, электроотрицательный атом кислорода, который оттягивает электронную плотность на себя. Связь ОН становится более полярной, поэтому пероксид водорода — более сильная кислота, чем вода. А поскольку атомы водорода в пероксиде водорода становятся более кислыми («подвижными»), они образуют более прочные водородные связи с другим атомом кислорода, что стабилизирует его жидкое состояние. Но при перегонке есть своя проблема: сначала летит вода при 100 °C, это температура кипения воды, а уже потом — пероксид водорода, у которого температура кипения выше. Поэтому мы все-таки теряем при этой перегонке концентрацию. Зато это безопасный процесс. На второй стадии мы концентрируем очищенный пероксид водорода, отгоняя воду под вакуумом (для снижения температуры кипения).

У нас ушло 20 лет на то, чтобы догадаться, как это можно сделать просто и безопасно. Это важно для того, чтобы изучать биохимические процессы активации пероксида водорода. Тут есть своя тайна: в живой клетке удивительным образом образуются комплексы ферментов с пероксидом водорода, хотя концентрация пероксида водорода очень низкая — 50 нМ (наномолей на литр). Эта концентрация примерно в 20 млн раз меньше, чем в трехпроцентном пероксиде водорода, который продается в аптеке.

— Это мало?

— Это буквально несколько молекул пероксида водорода, которые образовались в клетке и тут же активируются и выводятся из нее. Из трехпроцентного раствора пероксида водорода (это примерно 1М — один моль на литр) мы в лаборатории не можем получить комплекс пероксида водорода с металлом, потому что вода, которая тоже есть в реакционной системе, образует более прочный комплекс с металлом и пероксид водорода не координируется. Когда в клетке, где концентрация пероксида водорода на восемь порядков меньше, а воды, наоборот, огромный избыток, все равно происходит координация пероксида с металлоцентром фермента. Это удивительно.

— Никто не понимает, почему так происходит?

— Мы с этим разобрались. Два года назад у нас вышла на эту тему статья в Nature Communications. Мы получили комплекс из стопроцентного пероксида водорода с тетрахлоридом олова. У меня есть видео, где показано, как плохо они реагируют. Это тетрахлорид олова, к которому добавляется стопроцентный пероксид водорода. Они даже не смешиваются. А вода реагирует очень интенсивно, выделяя тепло. Тетрахлорид олова требует работы только в сухом боксе из-за его активного взаимодействуя с влагой воздуха. Для обеспечения реакции с ним необходим избыток пероксида водорода. В итоге мы получили такие комплексы тетрахлорида олова с пероксидом водорода, и оказалось, что водородные связи, которыми молекулы пероксида водорода связаны с молекулой краун-эфира, усиливают координационную связь пероксида водорода с атомом олова. Это объясняет, почему координация пероксида водорода широко распространена в природе, хотя и невозможна в водных растворах в равновесных условиях. В пероксидазах расстояние от металлоцентра до протоноакцепторной группы (атома азота гистидина) составляет 5,7 ангстрем, что слишком много для активации воды, но подходит для активации пероксида водорода. Получается, что координированная с металлоцентром пероксидазы молекула пероксида водорода дотягивается дальним протоном до атома азота гистидина, а молекула воды не дотягивается, потому что молекула Н₂О меньше.

— Почему так происходит?

— Все дело в одном ангстреме. Если бы расстояние между атомом железа металлоцентра и атомом азота в пероксидазе было бы на один ангстрем меньше, то вода бы «дотягивалась» до атома азота, активировалась за счет водородной связи и образовывался бы аквакомплекс вместо комплекса с пероксидом водорода. Это очень тонкая настройка в клетке. Молекула белка делает эту структуру жесткой, там есть специальный гидрофобный карман, чтобы туда не попали другие молекулы воды, потому что иначе бы они друг через друга передавали эти водородные связи. Получается, что наш неорганический синтез, казалось бы, далеких от ферментов по составу и строению соединений, позволяет понять механизм того, как происходит активация пероксида водорода. Оказалось, что молекула пероксида водорода координируется за счет вторичных, то есть слабых, взаимодействий, водородных связей, которые усиливают ее координирующую способность и обеспечивают взаимодействие с металлоцентром пероксидазы даже при таких чрезвычайно низких концентрациях (50 наномолей на литр), когда есть огромной избыток воды. Это демонстрирует ценность фундаментальных исследований неорганических координационных соединений. Это позволяет понять, как работают природные катализаторы — ферменты, и в перспективе научиться получать более дешевые синтетические аналоги.

— Как вы думаете, получится?

— Уже получается. Почему сейчас такой бум нанозимов? Потому что оказалось, что неорганические, казалось бы, простые соединения, обладают очень большой каталитической активностью. Но остаются вопросы, требующие дополнительного изучения, — например, связанные с селективностью нанозимов в реакциях окисления. А для нас интересны вопросы влияния морфологии нанозима на его каталитические свойства. Может быть, там нужны какие-то полости, имеющие атомы — акцепторы водородных связей пероксида водорода. Тут поневоле возникает аналогия между неорганической химией и биохимией: несмотря на большую разницу, эти разделы химии взаимосвязаны (и даже есть специальный раздел химии — бионеорганическая химия).

— Слушая ваш рассказ о перекиси водорода, я вспомнила сцену из фильма «Солярис» Андрея Тарковского, когда героиня, порожденная мыслящим океаном, выпивает перекись водорода и на наших глазах умирает, а потом возрождается. Что было бы в реальности, если бы человек выпил перекись водорода?

— Пить не советую, горло полоскать можно. В зубных пастах по всем стандартам, в том числе европейским, разрешено использование до 3% пероксида водорода. Это одно из применений: пероксид водорода и пероксидные соединения широко используются для отбеливания зубных эмалей.

— Какие еще есть применения?

— Все мы знакомы с кислородным отбеливателем — это пероксосольват карбоната натрия, Na₂CO₃ * 1,5H₂O₂. Известно, что обычная кальцинированная сода Na₂CO₃, карбонат натрия, смягчает воду. Если вы хотите, чтобы в стиральной машине на электронагревателях не было накипи, добавляйте кальцинированную соду. А тут два в одном: карбонат натрия, а в структуре еще молекулы пероксида водорода, которые за счет водородных связей связываются с карбонат-ионом и образуют кристаллическую структуру, устойчивую до 120 °C. Кстати, пероксосольват карбоната натрия (перкабонат натрия) впервые синтезировал Севастьян Моисеевич Танатар в Новороссийском университете в 1898 г. Пероксосальват мочевины, который продается в каждой аптеке (это таблетки гидроперита), — тоже его рук дело. Так вот, этот кислородный отбеливатель, перкарбонат натрия, производится все в том же в Новочебоксарске, потому что у них есть своя перекись. Перкарбонат — это отбеливающая добавка в стиральные порошки.

Кроме того, широко используются различные органические пероксиды. Это органические соединения, в которых пероксо-группа О-О связана с атомом углерода. У нас в стране этим очень активно и плодотворно занимаются в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского (ИОХ) РАН в лаборатории, работу которой курирует директор института академик Александр Олегович Терентьев. Они достигли очень больших успехов.

— А ваша лаборатория использует пероксид для получения материалов. Это правда?

— Совершенно верно. И тут мы, на мой взгляд, довольно успешны. Это недостаточно изученная область, потому что все обычно используют пероксид водорода как окислитель, хотя он может быть и восстановителем. Он, например, обеспечивает раствор перманганата калия. Это реакция восстановления марганца, где кислород из пероксида водорода окисляется и переходит в кислород молекулярный О₂.

— То есть если я посадила себе пятно из марганцовки и налью туда перекись водорода, то пятна не будет?

— Если вы добавите немного кислоты. Лимонной, например, или уксусной. Перманганат в нейтральной среде будет восстанавливаться до нерастворимого в воде оксида марганца в степени окисления +4 или +3 (MnO₂ или Mn₂O₃ соответственно), они коричневого цвета. А если возьмете кислую среду, то получится соль марганца в степени окисления +2, она бесцветная и хорошо растворима в воде. Но можно обойтись и без пероксида водорода, просто добавить органическую кислоту, которая сама служит хорошим восстановителем перманганата. Мы любим молекулу пероксида водорода, потому что на ней можно изучать всю химию. Мы химию не знаем, поэтому учимся ей всю жизнь. Пероксид водорода может быть как окислителем (и это широко используемая реакция, в том числе в отбелке), так и восстановителем. С его помощью, как вы поняли, можно, например, вывести пятна марганцовки. Но он может и не вступать в эти реакции, если нет катализаторов, которые его разлагают, если нет сильных восстановителей или сильных окислителей. Вопреки общему мнению, он довольно устойчивый. И тогда он обладает очень интересными свойствами: его можно использовать как молекулу, которая образует, например, частицы золя из различных соединений — металлов и неметаллов.

— Например?

— Например, есть проблема получения тонких оксидных пленок. Чтобы их получить, нужно нанести эти оксиды на поверхности. Есть разные физические методы, а химические методы довольно сложны. Чтобы из моноядерного предшественника получить полимерный оксид, нужно сделать так, чтобы эта реакция протекала контролируемо. Сначала необходимо получить отдельные «кирпичики», из которых вы потом создадите эту пленку. И пероксид водорода это удивительным образом осуществляет, потому что он слабая кислота. В результате начинается полимеризация (так называемая поликонденсация), но, с другой стороны, он выступает в качестве лиганда, который связывается с металлом и препятствует поликонденсации. В результате можно подобрать такую концентрацию, когда у нас получится устойчивый золь, такие маленькие частички из оксо-пероксокомплексов металла или неметалла (в зависимости от исходного соединения). Но чудеса на этом не заканчиваются: этот золь, оказывается, имеет на поверхности ООН-лиганды (гидропероксолиганды), которые любят образовывать водородную связь, причем она прочнее, чем у гидроксида и у воды, из-за того, что есть соседний атом кислорода. Поэтому эти частички золя очень хорошо садятся на поверхность, причем исключительно на не покрытую золем поверхность, потому что друг с другом частицы пероксидного золя не взаимодействуют. Таким образом, получается, что пероксид водорода — это многофункциональная, «умная» молекула, которая сначала сделала золь, потом еще этот золь научила распознавать и садиться на голую поверхность. Таким образом, мы можем путем простого добавления небольшой концентрации пероксида водорода получать тонкие пленки. Большое преимущество пероксида водорода еще и в том, что при нагревании мы его удаляем, образуются водород и кислород. Это абсолютно безотходное производство. Можно получать оксиды или переводить их в различные соединения, и это еще одно направление, которое мы активно развиваем.

Интервью проведено при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ