Гибридные светящиеся полимеры для красок, датчиков и экранов гаджетов разработали в СПбГУ

Светящиеся органическо-неорганические гибридные соединения на основе лантаноидов* создали исследователи Санкт-Петербургского государственного университета. Ученые также повысили эффективность полимеров, усовершенствовав их важнейшие свойства. Новые соединения могут применяться для создания различных материалов — от защитных элементов документов до сенсоров для выявления опасных веществ в окружающей среде.

Изучение соединений лантаноидов и поиск новых областей их применения — одна из сфер научных интересов исследователей СПбГУ. Например, в 2023 г. ученые выявили закономерности изменения формы и размера наночастиц, применяемых в тераностике**, за счет добавления в них лантаноидов.

На этот раз исследователи решили взять лантаноиды за основу новых люминесцентных металлоорганических каркасных структур*** (МОКС). МОКС используют в производстве сенсоров, как катализаторы реакций и присадку к ракетному топливу, а также применяют в качестве люминофоров — веществ, излучающих свет под воздействием определенных факторов, таких как ультрафиолетовое излучение или электромагнитное поле.

Соединения лантаноидов могут служить основой для новых ярких и контрастных люминесцентных красок, использоваться в экранах мониторов гаджетов, датчиках, защитных элементах документов и соединениях для обнаружения опасных веществ в пище и окружающей среде. Это становится возможным благодаря тому, что, поглотив свет, ионы этих металлов испускают лишь малую часть его спектра, воспринимаемую глазом как сияние определенного цвета (другими словами, их спектр излучения содержит очень узкие линии).

Однако по природе ионы лантаноидов очень плохо поглощают свет. Заставить ионы лантаноидов светиться позволило объединение частиц металла с органическим соединением-лигандом, выполняющим роль антенны: хорошо поглощающим свет и передающим эту энергию на лантаноид. При правильно подобранных условиях получаемые таким способом гибридные материалы испускают свечение не менее яркое, чем у органических люминофоров, но при этом более контрастного и насыщенного цвета.

Исследователи СПбГУ получили несколько светящихся полимеров — терефталатов лантаноидов, одновременно включающих два разных иона металлов: люминесцентный (европий или тербий) и оптически инертный (иттрий, лантан, гадолиний или лютеций). Ученые задействовали для синтеза несколько методов, в том числе с применением ультразвука, что помогло получать частицы МОКС меньшего размера, но с бóльшей удельной поверхностью, важной при создании люминесцентных сенсоров. Эксперименты проводились на кафедре лазерной химии и лазерного материаловедения СПбГУ с применением оборудования ресурсных центров Научного парка университета.

Подробнее об исследовании корреспонденту «Научной России» рассказал руководитель научной группы, доцент кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения Института химии СПбГУ, доктор химических наук Андрей Сергеевич Мерещенко.

«Новые соединения были получены путем смешения водных растворов солей лантаноидов с водным раствором терефталата натрия либо при интенсивном перемешивании, либо с использованием ультразвука. В результате реакции образовывался осадок, который выделяли центрифугированием, промывали водой и сушили на воздухе при повышенной температуре», — пояснил А.С. Мерещенко.

Выяснилось, что ионы иттрия, лантана и гадолиния могут замещать ионы европия и тербия в кристаллической решетке МОКС в неограниченных количествах. В то же время введение в структуру большого количества ионов лютеция приводит к изменению соединения: в зависимости от метода синтеза может получиться безводный, четырехводный, десятиводный или 2,5-водный кристаллогидрат терефталата лантаноида или смешанных терефталатов. Интересно, что 2,5-водные кристаллогидраты были получены специалистами впервые. 

«Соединения европия светятся розовым цветом, а тербия — зеленым. Лучше других показали себя соединения, одновременно содержащие ионы европия и гадолиния, тербия и гадолиния, европия и лютеция, тербия и лютеция. Они обладают ярким свечением и более высокой чувствительностью к ионам тяжелых металлов по сравнению с чистыми терефталатами европия и тербия», — поделился А.С. Мерещенко.

Основная цель сочетания люминесцентных и оптически инертных ионов — повышение квантового выхода люминесценции, от которого зависит яркость свечения материала. Оказалось, что частичная замена в МОКС ионов европия и тербия на ионы лютеция и гадолиния позволяет увеличить квантовый выход люминесценции гибридных полимеров более, чем вдвое. К примеру, у одного из полученных исследователями соединений, содержащего ионы тербия и лютеция в соотношении 1:9, квантовый выход достиг 95% — простыми словами, 95 из 100 частиц испустили зеленое свечение после поглощения УФ-излучения. Как добавил Андрей Сергеевич, введение в МОКС оптически инертных ионов также позволяет получать более чувствительные люминесцентные сенсоры.

Каким образом новые соединения можно использовать для поиска загрязняющих веществ?

«Полученные нами соединения являются люминесцентными сенсорами с выключаемой люминесценцией, так называемые luminescence turn-off sensors. В присутствии незначительных концентраций некоторых вредных веществ, например солей меди, люминесценция полученных нами соединений резко падает, что позволяет определить наличие солей меди в сточных водах и природных источниках», — объяснил Андрей Сергеевич Мерещенко.

Исследователь также пояснил, какое значение имеет пористость МОКС в случае с новой разработкой.

«Пористые материалы обладают большей удельной поверхностью и лучше поглощают различные соединения, что приводит к их более высокой чувствительности при использовании в качестве сенсоров», — сказал А.С. Мерещенко.

Помимо практических результатов, специалисты СПбГУ уделили большое внимание теоретическим вопросам, проанализировав взаимосвязь между структурными, оптическими и фотофизическими свойствами новых материалов на уровне их электронной структуры. Так, исследователи предложили новый подход к оценке и описанию механизмов передачи в полимерах световой энергии возбуждения на молекулярном уровне, проанализировав эффективность передачи энергии на ионы с лигандов-«антенн». Обновленный взгляд на природу передачи энергии помог специалистам определить важнейшие факторы, влияющие на этот процесс, и приблизить возможность предсказания его поведения. В результате исследования было доказано, что квантовый выход люминесценции антенных комплексов зависит от двух факторов: эффективности переноса энергии с «антенны» на люминесцентный ион и степени, в которой свечение ионов лантаноидов «тушится» другими молекулами в составе МОКС, например частицами воды.  Предложенный участниками проекта подход — весомый вклад в развитие фотофизики МОКС с антенным механизмом передачи энергии. В планах ученых — применить новый метод для анализа МОКС с другими антенными лигандами.

«В текущих работах применялась только терефталевая кислота. Но в настоящее время мы проводим исследования по синтезу новых металл-органических каркасных структур лантаноидов с применением галоген-замещенной терефталевой кислоты, — сообщил Андрей Сергеевич Мерещенко. — Кроме того, во время поставленных экспериментов мы изучали свечение материалов под действием ультрафиолетового излучения, то есть фотолюминесценцию. В будущем мы планируем исследовать свечение материалов под действием электрического тока — электролюминесценцию — для разработки светодиодов».

Проект реализован при поддержке Российского научного фонда («Гетерометаллические терефталаты редкоземельных элементов для создания люминесцентных сенсоров»).

Детали исследования изложены в серии статей в журнале Molecules. Познакомиться с научными работами можно по ссылкам:

• Heterometallic Europium(III)–Lutetium(III) Terephthalates as Bright Luminescent Antenna MOFs; 
• Brightly Luminescent (Tb_xLu_1−x)₂bdc₃·nH₂O MOFs: Effect of Synthesis Conditions on Structure and Luminescent Properties; 
• Microcrystalline Luminescent (Eu_1-xLn_x)₂bdc₃·nH₂O (Ln = La, Gd, Lu) Antenna MOFs: Effect of Dopant Content on Structure, Particle Morphology, and Luminescent Properties; 
• The Structure and Optical Properties of Luminescent Europium Terephthalate Antenna Metal–Organic Frameworks Doped by Yttrium, Gadolinium, and Lanthanum Ions.

Новость подготовлена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ 

Источник изображения на превью: frankrohde / фотобанк 123RF

Источник изображений на странице: Андрей Мерещенко / СПбГУ