Оказывается, существуют столь легкие вещества, что не весят практически ничего, в то время как могут вмещать в себя площадь целой квартиры. Аэрогели — уникальные материалы с крошечной плотностью — разрабатывают в том числе в стенах Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Зачем они нужны, где могут применяться и почему ученые считают, что скоро они заменят пластмассу, рассказывает директор института Владимир Константинович Иванов, доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН.
— Владимир Константинович, знаю, что не так давно ваш институт получил грант Российского научного фонда на разработку новых аэрогелей. Что это такое?
— Аэрогели — это, как явствует из названия, воздушные гели, то есть очень легкие, буквально невесомые аморфные вещества. Считается, что это самые легкие материалы на свете. Мне очень нравится метафора, которую обычно используют при описании аэрогелей: замороженный дым. Это действительно хорошо передает то, что вы видите, когда держите их в руках. Если через аэрогель посмотреть, то кажется, будто смотришь на окружающий мир через столбик дыма.
— За счет чего создается такая легкость?
— Аэрогели на 95–99% состоят из воздуха. По своей плотности они приближаются к плотности воздуха. В этом смысле производителей аэрогелей можно смело называть продавцами воздуха.
— Но понятно, что ценен в них отнюдь не воздух...
— Аэрогели — это на самом деле наноматериалы. Вообще, наноматериалы — это не что-то новое. Человечество имеет с ними дело на протяжении тысячелетий. Известны истории про кубок Ликурга — стеклянный античный сосуд с фигурным узором возрастом около 2 тыс. лет, способный менять цвет с зеленого на красный в зависимости от угла падения света. Этот эффект объясняется присутствием в стекле частиц коллоидного золота и серебра размером 70 нм. Аэрогели — это синтетические наноматериалы, они тоже состоят из наночастиц, причем еще более мелких — обычно от 2 до 5 нм, что приближается к нижней размерной границе из общепринятого определения наноматериалов. Эти наночастицы образуют объемный ажурный каркас. Он содержит в себе множество пор, а сами частицы соединены так, что фактически не занимают объема. В последнее время появились аэрогели, собранные не только из изотропных, но и из анизотропных частиц — скажем, из нанотрубок, наностержней или из плоских листов. Такие аэрогели зачастую имеют еще меньшую плотность и еще большую пористость.
— Знаю, что аэрогели имеют большую площадь поверхности, и вы даже сравниваете их с размером средней квартиры.
— Да, у них огромная площадь поверхности. Это как раз связано с тем, что они ажурные, воздушные. Площадь их — обычно от 1 тыс. до 2 тыс. м2 на один грамм. 50 мг аэрогеля по площади как раз эквивалентны квартире в 50 м2. Собственно, ради высокой пористости и большой площади поверхности аэрогели обычно и получают. Аэрогели создал американский ученый Сэмюэл Кистлер, и он шел к своему открытию целенаправленно. Это не было чем-то случайным, как тоже бывает в науке. Он очень плотно работал в этом направлении и точно знал, что хотел получить. Свою первую статью про получение аэрогеля он опубликовал сразу в Nature в 1931 г. От этого момента, кстати, можно вести отсчет эпохи современных синтетических наноматериалов. Синтез аэрогелей — это часть большой истории, которая носит название «зольгель-технология». Это технология, основанная на получении различных видов гелей и их дальнейшем практическом использовании. Аэрогели получают из самых привычных для нас гелей — думаю, даже из обычного мармелада при желании можно получить аэрогель. Я не вижу в этом каких-то принципиальных технических сложностей.
— Воздушный мармелад — звучит интересно!
— И это вполне реально. А можно взять канцелярский клей, жидкое стекло — тоже вполне пригодный стартовый материал для изготовления аэрогеля. Проблема лишь в том, что если вы будете сушить тот или иной гель на воздухе, то он неизбежно съежится, уменьшится в размерах и ничего хорошего не выйдет. Идея Кистлера как раз заключалась в том, что гель надо так высушить, чтобы не произошло его усадки.
— А почему происходит усадка гелей?
— Потому что действуют капиллярные силы. В порах геля присутствует жидкость, и когда она испаряется, стеночки геля стягиваются и поры закрываются. Кистлер придумал довольно оригинальное решение. Надо перевести жидкость, которая находится в порах, в так называемое сверхкритическое состояние, когда исчезает разница между жидкостью и паром над этой жидкостью, пропадает граница раздела. А если нет границы раздела, то нет и поверхностного натяжения и действия капиллярных сил. То есть надо нагреть жидкость до такого состояния, когда между жидкостью и паром перестанет существовать какое-либо отличие. Это сверхкритическое состояние для разных жидкостей наступает в разных условиях. Для получения аэрогелей традиционно использовали сверхкритические спирты, у которых температура этого перехода — порядка 200° C и довольно высокие давления. Для работы с ними требуется серьезное оборудование. Сейчас дело немножко упростилось, потому что большая часть экспериментов проводится со сверхкритическим углекислым газом, у которого критическая температура — порядка 30° C, то есть чуть выше комнатной, и давление 72 атмосферы. Это тоже, в принципе, не так много. Вот в таких условиях вы можете сушить гели и получать аэрогели. Сейчас аэрогели делают практически из всех оксидов металлов, сульфидов металлов, из очень большого числа неорганических соединений. Можно сказать, для каждого элемента таблицы Менделеева можно получить тот или иной аэрогель. Еще один большой класс — органические и углеродные аэрогели. Внутри него можно тоже выделить несколько классов, и самые популярные из них — полисахаридные аэрогели, например альгинатные и хитозановые. Их часто используют для доставки лекарств. Важно то, что аэрогели очень легко поддаются химическому модифицированию. Кстати, наш грант РНФ как раз был посвящен химическому модифицированию и функционализации аэрогелей для того, чтобы придать им новые свойства, полезные для практики.
— О каких именно полезных применениях речь?
— Если взять классические аэрогели, которые получал еще Кистлер, у них есть особенность — они гидрофильны, то есть легко впитывают воду, а как только они ее впитывают, то разрушаются под действием капиллярных сил. Например, если вы захотите изготовить оконные стекла с защитным аэрогелевым покрытием, то это покрытие будет крайне недолговечным. Оно сразу разрушится под действием атмосферной влаги. Мы с коллегами из Института физиологически активных веществ РАН в Черноголовке разработали несколько способов гидрофобизации аэрогелей. Этого, например, можно добиться сверхкритической сушкой во фторсодержащих спиртах. А можно целенаправленно привить фторсодержащие соединения на поверхность аэрогелей. Фактически мы покрываем поверхность аэрогелей неким подобием тончайшей, мономолекулярной тефлоновой пленки. У таких аэрогелей угол смачивания водой достигает 140°. Иными словами, они практически не смачиваются и относятся к классу супергидрофобных материалов. Совершенно не боятся влаги. Если их поместить на поверхность воды, они будут плавать и с ними ничего не случится.
— А если поместить их на поверхность воды, где находится нефть? Сейчас в связи с экологическим бедствием в Арктике это весьма актуальный вопрос.
— Наша разработка вполне годится для ликвидации последствий разлива нефти, гидрофобные аэрогели способны впитывать ее с поверхности воды. Еще один пример — гидрофобные аэрогели на основе оксида алюминия, образующиеся при его взаимодействии с известным химическим соединением — 8-оксихинолином. Это классическая реакция в аналитической химии, в результате которой получаются очень прочные комплексы, при этом люминесцентные.
— То есть такие аэрогели могут светиться?
— Именно! При освещении этих аэрогелей ультрафиолетом они светятся ярко-зеленым светом. Это одновременно суперлегкие, гидрофобные и люминесцентные материалы. В них сочетаются сразу несколько функций. Мы получили целый ряд люминесцентных аэрогелей, которые светятся в разных областях спектра. Одна из наших статей на эту тему, которую мы опубликовали в Journal of Sol-Gel Science and Technology, вошла в десятку наиболее читаемых статей этого издания. Интерес к таким материалам и нашим работам в этой области существует во всем мире.
— А где можно использовать светящиеся аэрогели?
— У меня есть идея, что такие материалы можно было бы попытаться применить для визуализации воздушных потоков. Мелкие частицы аэрогелей очень медленно оседают, поскольку их плотность очень мала. Они фактически, как взвесь, могут летать достаточно долго. Думаю, было бы интересно визуализировать воздушные потоки в аэродинамических испытаниях.
— Сейчас много говорят, что нужно научиться распознавать вирусные частицы в воздухе. Вашу идею нельзя для этого использовать?
— Напрямую нет, но можно изготовить сорбенты на основе аэрогелей. Это вполне разумное применение для того, чтобы задерживать примеси из воздуха, создавать фильтры на основе аэрогелей. Всем нам известен активированный уголь, а ведь аэрогели — это существенно более эффективные сорбенты. При конструировании новых аэрогелей мы не ограничивали себя в поисках, пробовали действовать в разных направлениях. Пытались создать аэрогели, встраивая в них молекулы, которые несут дополнительную функцию. Мы, в частности, сделали аэрогели с высоким содержанием соединений бора. Аналога такой работы в мире нет. Бор очень хорошо поглощает нейтроны. В результате мы получили сверхлегкий материал с нейтронозащитными свойствами! Мы провели и натурные эксперименты, и расчеты, и получилось, что аэрогель 15-сантиметровой толщины, который практически ничего не весит, может полностью ослабить поток тепловых нейтронов. И с такой серьезной задачей справляется очень легкий, при этом не слишком дорогой материал.
— Знаю, что борсодержащие соединения можно использовать и для лечения онкологических больных.
— Да, аэрогели с высоким содержанием бора могут выступать в качестве компонентов препаратов для борнейтронозахватной терапии онкозаболеваний. Поскольку у них большая поверхность, можно закрепить на ней дополнительные молекулы, выполняющие терапевтическую функцию. Таких материалов до нас тоже никто не получал. Следующее применение, связанное с большой поверхностью аэрогелей, также было заявлено в нашем проекте вместе с ИФАВ РАН и тоже впервые в мире. Это оптически активные аэрогели. Мы закрепили на поверхности аэрогелей оптически активные молекулы и в результате получили высокоспецифические сорбенты, которые могут быть использованы для разделения оптически активных изомеров, так называемых энантиомеров. Все дело в том, что очень многие лекарственные препараты — это оптически активные вещества. Например, правовращающая молекула в качестве лекарства не работает, а левовращающая хорошо работает. Значит, надо как-то поделить левовращающие и правовращающие молекулы. Вот на таких сорбентах, которые мы предложили, подобное разделение вполне возможно. Традиционно одно из наиболее популярных применений аэрогелей — в теплоизоляции. Аэрогели — это без преувеличения лучшие в мире теплоизоляторы. Они сводят к нулю все основные способы теплообмена — и конвекцию, и теплопроводность, и тепловое излучение. Из аэрогелей изготавливают превосходную изоляцию для криогенных трубопроводов, транспортировки сжиженных газов и т.д. Бытовые применения тоже не за горами. Например, для альпинистов выпускают стельки и спальные мешки, которые сделаны из аэрогелей на гибкой основе. У нас сейчас в стране начинает развиваться арктическое материаловедение и вообще арктическая тематика. Мне кажется, что здесь у аэрогелей есть достаточно хорошее будущее. Возможен широкий круг применений — спасательная техника, жилеты, плоты и т.д. Не менее важная область использования аэрогелей — звукоизоляция. Аэрогели очень плохо проводят звук, поэтому их можно использовать, например, в акустике. Я знаю, что производят наушники, где звукоизоляция реализована как раз при помощи аэрогелей. Промышленно изготавливают так называемые сэндвич-панели для остекления зданий. Это два стекла, между которыми расположен тонкий слой аэрогеля. С учетом того, что у нас в городах сейчас стало шумновато, это, конечно, хорошее решение. Из аэрогелей получаются прекрасные катализаторы и носители катализаторов, ведь большая поверхность — это именно то, что нужно для того, чтобы реализовывать каталитические процессы. Мы модифицировали аэрогели соединениями платиновых металлов, а потом восстановили эти металлы, и оказалось, что они присутствуют на поверхности аэрогелей даже не в виде наночастиц, а в атомарном состоянии. Каталитическая активность у таких материалов просто зашкаливает. Ведь частиц мельче атома уже не бывает. Мы достигли предела, когда размеры частиц — субнанометровые.
— Какие еще возможности открывает использование аэрогелей в катализе?
— Одна из наших работ по катализу — это получение на основе аэрогелей так называемых суперкислот. Суперкислоты — это кислоты, которые по своей силе превосходят привычные серную или азотную кислоты и при этом находятся в твердом виде. Благодаря этому ими удобно пользоваться. Наши аэрогели неплохо проявили себя в качестве катализаторов для получения высокооктанового моторного топлива. Большая поверхность имеет первостепенное значение в системах доставки лекарств, в первую очередь малорастворимых. Биодоступность у таких лекарств невелика, но если вы распределите их на большую поверхность, то растворимость резко увеличится и биодоступность повысится. А еще у нас есть интересные работы в области получения солнцезащитной косметики на основе аэрогелей. Скоро выйдет наша публикация в Journal of Supercritical Fluids, где мы показали, что можно получать смешанные аэрогели на основе оксидов кремния и титана, обладающие очень неплохим солнцезащитным фактором. Но при этом у них есть еще одна особенность, которая отличает их в положительную сторону от того, чем мы пользуемся: за счет большой поверхности у них прекрасный матирующий эффект. Они впитывают кожное сало, которое выделяют наши сальные железы, в итоге кожа не блестит. Думаю, женщины должны это оценить.
— Получается, что аэрогели хорошо поглощают ультрафиолетовое излучение?
— Да, и благодаря этому их можно использовать не только в солнцезащитной косметике, но и в составе так называемых фотокатализаторов. Такие материалы, наоборот, используют ультрафиолет, чтобы разлагать примеси, содержащиеся в воздухе и воде. В кондиционерах сейчас довольно часто устанавливают фотокатализаторы, чтобы очищать воздух в помещениях.
— Можно ли таким способом бороться с вредоносными микроорганизмами?
— Можно. Любую органику, которая окажется рядом с фотокатализатором, можно уничтожить таким образом. Мы получали на основе тех же самых оксидов титана и кремния смешанные аэрогели, которые проявили очень хорошие фотокаталитические свойства — выше, чем у известных коммерческих фотокатализаторов. Наши материалы работают лучше. Довольно интересное применение, которое развивает Институт катализа Сибирского отделения РАН, — это изготовление на основе аэрогелей детекторов Черенкова. Их материалы используются во многих крупных международных установках. Самый свежий пример — это детекторы для Большого адронного коллайдера. Известен и целый ряд проектов NASA, основанных на использовании аэрогелей. Наверное, наиболее романтичный — это проект под названием «Звездная пыль», когда аэрогели применяли для улавливания кометного вещества.
— Слушая вас, понимаю, что аэрогели ждет большое будущее. Но есть ли какие-то опасности, связанные с их применением?
— Есть мнение, что к 2050 г. аэрогели могут так же широко использоваться, как сегодня пластмассы. Думаю, что это все же преувеличение. Все-таки по объему производства пластики уже вряд ли что-то превзойдет. Но рынок, конечно, очень велик. И здесь весьма важен вопрос безопасности. Негативные последствия, связанные с массовым производством пластмасс, могут наблюдаться и в случае аэрогелей. Например, они способны давать мелкие частицы, которые могут попадать в водоемы, реки. У них огромная поверхность, и они могут сорбировать на себе различные вредные вещества, в результате чего их локальная концентрация может сильно возрасти. И если какая-нибудь рыба проглотит подобные частицы, то пользы точно не будет. Мы все знаем, что в стоки попадают и антибиотики, и гормоны, и синтетические моющие средства. Подобного рода органические молекулы вполне могут концентрироваться на аэрогелях, и действие их на экосистемы будет усиливаться. Поэтому, конечно, надо внимательно изучать отдаленные последствия использования аэрогелей, чтобы у нас не получилось так же, как с пластмассой.
— Имеются ли у вас еще какие-то идеи по улучшению свойств аэрогелей?
— Да. Дело в том, что у них не очень высокая механическая прочность. И сейчас многие научные коллективы заняты решением двух проблем. Первая — получение гибких аэрогелей. Вторая — повышение прочности аэрогелей за счет формирования композитов, например с полимерами или углеродными нанотрубками. Еще один вопрос, который сегодня становится популярным, — это получение ультралегких аэрогелей, еще легче существующих. У нас в работе находится статья, которую, надеемся, скоро примут в печать. Речь в ней идет об ультралегких аэрогелях на основе соединений церия. Совершенно фантастическое ощущение, когда держишь в руках такой аэрогель. Он ничего не весит. Этого эффекта нам удалось добиться за счет того, что в исходных гелях мы довели соотношение металла и воды до 1:20000. То есть 20 тыс. молекул воды на один атом металла. Это невероятные цифры. Понятно, что такие материалы будут хорошо работать в катализе, и не только в нем. А вообще говоря, для того чтобы аэрогели более широко использовались, надо изучать их структуру и пытаться понять, как она влияет на их свойства. Ведь именно структура определяет свойства материалов.
— Но ведь вы говорите, что аэрогели — это аморфные вещества, то есть у них нет формы и, казалось бы, нет структуры.
— Даже у аморфных материалов есть своя структура, некие мотивы, в соответствии с которыми аэрогели заполняют собой пространство. И эти мотивы можно количественно описать. Для этого есть и специальная математика, и специальные физические методы исследования. Для исследования структуры аэрогелей обычно используется малоугловое рассеяние нейтронов или малоугловое рассеяние синхротронного излучения, требуется то, что сейчас принято называть мегаустановками. У нас собралась достаточно большая библиотека аэрогелей с различными свойствами, может быть, одна из лучших в мире. И теперь мы хотим досконально изучить, какова структура этих аэрогелей, и попытаться увязать со свойствами. Это еще один проект Российского научного фонда, который мы реализуем совместно с Объединенным институтом ядерных исследований в Дубне и Петербургским институтом ядерной физики. Уже сейчас в наших экспериментах задействованы мегаустановки, расположенные в пяти странах. Думаю, результаты будут достаточно интересные и довольно скоро.
Беседовала Наталия Лескова
Владимир Константинович Иванов, член‑корреспондент РАН, директор Института общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН
