Ученые СФУ (г. Красноярск) совместно с коллегами из Института химии ДВО РАН (г. Владивосток) занимаются вопросами поиска альтернативных источников редкоземельных элементов (РЗЭ) и предложили методику их определения с использованием сорбента на основе биокремнезема, полученного из рисовой шелухи. Экологически чистый способ получения сорбента прост и полученный материал может использоваться для концентрирования и определения РЗЭ.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) обладают уникальными свойствами. Поэтому они широко используются в радиоэлектронике, металлургии, оборонной промышленности, при производстве лазеров и супер-магнитов. В природе РЗЭ встречаются в основном в рассеянном виде, а это приводит к необходимости поиска новых нетрадиционных источников. Такими, например, как «незрелые» угли – лигниты, содержание РЗЭ в золе которых может достигать несколько килограммов на тонну. Но установить правильное содержание редкоземельных элементов в них затруднительно, поэтому их предварительно концентрируют и определяют с использованием сорбентов, в том числе, на основе диоксида кремния (кремнезема). Особое внимание также уделяют биокремнезему – адсорбенту, полученному из сельскохозяйственных отходов, в частности, из шелухи риса, ячменя, пшеницы. Этот материал может быть использован в качестве основы сорбентов, пригодных для выделения и определения редкоземельных элементов.
Сибирские учёные совместно с дальневосточными специалистами занимаются исследованиями, которые направлены на разработку доступных и выгодных способов концентрирования и обнаружения РЗЭ. Так, отечественные специалисты предложили методику определения и отделения редкоземельных металлов от сопутствующих компонентов в лигнитах, золе и вулканических отложениях с использованием биокремнезема. Синтез сорбентов, исследование их сорбционных свойств и определение РЗЭ проводилось в Сибирском федеральном университете, а исследования, связанные с получением биокремнезема из рисовой шелухи, проводились в Институте химии ДВО РАН. Работы проходили при финансовой поддержке РФФИ в рамках проекта №18-33-00105 «Получение послойно модифицированных сорбентов для выделения и определения редкоземельных элементов» Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках гранта FSRZ-2020-0013, выделенного Сибирскому федеральному университету. Данные проведенных лабораторных экспериментов обнародованы в международном рецензируемом журнале Analytical Methods (2020, DOI:10.1039/D0AY00624F).
На фото – Ольга Васильевна Буйко – кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории физикохимии металлургических процессов и материалов Сибирского федерального университета (г. Красноярск)
Один из соавторов исследования – Ольга Васильевна Буйко – кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории физикохимии металлургических процессов и материалов Сибирского федерального университета (г. Красноярск) поделилась результатами работы и сообщила, в чем состоит методика разработки российских ученых по выявлению редкоземельных элементов и каковы ее главные преимущества.
В чем важность редкоземельных элементов и сложность их определения? В чем преимущество адсорбции перед другими методами концентрирования?
«На сегодняшний день современная электроника невозможна без редкоземельных элементов (РЗЭ), многие «зеленые» технологии также связаны с ними, например, гибридные двигатели автомобилей или ветряные турбины. Несмотря на свое название редкоземельные металлы не настолько редки, их больше, чем свинца в земной коре, но находятся они в рассеянном виде и их месторождений относительно мало. Самые большие запасы редкоземельных элементов находятся в Китае, и эта же страна является мировым лидером по их производству. Поэтому многие страны стали вновь активно заниматься не только разработкой собственных месторождений, но и поиском альтернативных источников редкоземельных металлов. В качестве таких источников могут рассматриваться лигниты и зола после их переработки, а также вулканические отложения. В золе после сжигания некоторых лигнитов содержание редкоземельных элементов достигает несколько килограммов на тонну. Для анализа лигниты и их зола являются сложными объектами, потому что помимо РЗЭ, там содержатся в значительно больших количествах натрий, калий, магний, барий и множество других элементов, такой «компот» в итоге приводит к завышению или занижению результатов, даже при использовании современных аналитических приборов. Поэтому мы использовали сорбенты для извлечения (твердофазной экстракции) РЗЭ и отделения их от сопутствующих компонентов «компота», что значительно упростило дальнейшее определение редкоземельных металлов», – объяснила Ольга Буйко.
В качестве материала для извлечения РЗЭ учеными был рассмотрен адсорбент на основе биокремнезема, полученный из рисовой шелухи.
В чем его выгодные характеристики по сравнению с другими соединениями?
«Созданием сорбентов на основе оксида кремния (кремнезем, силикагель) у нас в лаборатории занимаются давно, кремнезем – это удобная основа для получения сорбционных материалов (устойчив в разбавленных кислотах и щелочах, термически стабилен и т.д.). Но ранее мы работали только с промышленно выпускаемыми кремнеземами. В Институте химии Дальневосточного отделения РАН разработан простой способ получения кремнезема из рисовой шелухи (биокремнезема), который мы решили попробовать использовать в качестве основы для сорбентов. Утилизация рисовой шелухи – это отдельная проблема, потому что биокремнезема в рисовой шелухе много, и как следствие разлагается она долго, а просто сжигать ее не всегда безопасно, потому что присутствие в пыли от ее сжигания все того же кремнезема может вызвать заболевания органов дыхания. Поэтому рисовую шелуху стараются перерабатывать. Мы сравнили образцы биокремнезема и силикагеля, получаемого промышленно, и оказалось, что по сорбционным характеристикам они практически идентичны, но при использовании биокремнезема мы также снижаем экологическую нагрузку на окружающую среду», – пояснила красноярский химик.
Фото сорбента на основе биокремнезема в кварцевой колонке и схема сорбента
При синтезе адсорбента на основе биокремнезема российскими специалистами был внедрен новаторский метод. В чем он состоит, Ольга Буйко разъяснила: «В первую очередь, метод послойного модифицирования сорбентов отличается своей простотой и отсутствием необходимости использовать токсичные органически растворители. На первом этапе мы выбираем реагент, который будет внешним слоем сорбента. К такому реагенту всего два требования: чтобы он мог достаточно прочно связывать РЗЭ и иметь в своем составе отрицательно заряженные группы (в нашем случае это карбоксиарсеназо). Затем надо закрепить этот реагент на поверхности биокремнезема. Просто обработать раствором карбоксиарсеназо не получится, он не будет удерживаться на поверхности. Поэтому мы покрываем биокремнезем «клеем» – полиамином. Принцип работы такого «клея» прост. Еще со школы мы знаем, что плюс притягивается к минусу, а в данном случае в составе полиамина есть большое число положительно заряженных групп, а в составе карбоксиарсеназо – отрицательных и они притягиваются друг к другу, таким образом мы получаем сорбент из нескольких слоев. Такой способ получения сорбента очень прост и проводится в водной среде, что выгодно отличает его от химических способов модифицирования. Кроме того, в своей работе мы исследовали несколько видов полиаминов, и оказалось, что наиболее прочно закрепляет на поверхности реагент – полигексаметиленгуанидин».
Схемы получения сорбента из рисовой шелухи (I) и определения РЗЭ с использованием полученного сорбента (II)
Предлагаемый адсорбент на основе биокремнезема из растворов с рН 3,5-6,5 способен количественно извлекать редкоземельные элементы.
По словам Буйко, «полученный послойно модифицированный сорбент на основе биокремнезема извлекает Sc, Y, La и еще 14 элементов, находящихся за ним в таблице Менделеева, которые называются лантаноиды (за исключением, Pm, поскольку он не образует стабильных изотопов). Извлечение редкоземельных элементов проводится в указанном диапазоне рН, потому что именно в этой области наблюдается наибольшая степень извлечения РЗЭ и наименьшее мешающее влияние сопутствующих элементов».
При этом проведение адсорбции позволяет отделить редкоземельные элементы от сопутствующих ионов цветных, щелочных и щелочноземельных металлов. Для этого ученые применяют метод твердофазной экстракции.
Суть разработанной методики, как отмечает сибирский ученый, заключается в следующем: «раствор после разложения лигнитов или вулканических отложений пропускается через колонку с полученным сорбентом, при этом РЗЭ (при рН 3,5-4,5) удерживаются на поверхности, а остальные металлы проходят сквозь сорбент. На втором этапе мы пропускаем через колонку разбавленный раствор азотной кислоты и «смываем» с поверхности РЗЭ, и анализируем уже этот раствор, в котором отсутствуют мешающие компоненты».
По мнению Ольги Буйко, «синтезированные сорбенты могут быть использованы в аналитических лабораториях, при проведении анализа таких образцов, как лигниты, зола после их сжигания, угли, вулканические отложения. Помимо этого разработанный способ получения сорбентов может быть использован для создания материалов селективных к другим ценным компонентам».
Таким образом, предложенная методика представляет аналог стандартным решениям определения редкоземельных элементов в сложных образцах, а использование биокремнезема в качестве основы сорбентов для концентрирования РЗЭ является экономически и экологически выгодным решением.
