Горение метанового газогидрата. Изображение: AIST Public Relation/YouTube

Горение метанового газогидрата. Изображение: AIST Public Relation/YouTube

 

Природный газ требует дополнительной очистки от разных примесей, для чего сейчас применяют различные дорогостоящие методы. Ученые из РХТУ им. Д.И. Менделеева и НГТУ им. Р.Е. Алексеева разрабатывают новый, более экологичный и менее энергозатратный подход, в котором очистка происходит за счёт способности некоторых газов и жидкостей образовывать единые вещества - так называемые газовые гидраты. В новой работе, опубликованной в журнале Fluid Phase Equilibria, исследователи оптимизировали возможности этого подхода с помощью использования различных недорогих добавок. Так, они показали, что введение тетрагидрофурана уменьшает давление, которое нужно использовать для очистки в этом методе, почти в 7 раз, что значительно уменьшает себестоимость технологии. 

При определенном сочетании температуры и давления разные газы и жидкости могут образовать твердые соединения, которые называют газогидратами. Самый известный пример - это метангидраты, в которых соединяются вода, формирующая кристаллическую решетку газогидрата, и метан, заполняющий полости внутри этой решетки. Метангидраты залегают глубоко подо льдом или морским дном, поскольку именно там получается нужное сочетание низкой температуры и высокого давления.

Их считают новым перспективным источником природного газа, но в последнее время метангидраты чаще становятся героями пессимистичных новостей и прогнозов. Из-за таяния вечной мерзлоты они постепенно выходят на поверхность Земли, где в условиях обычных температур и давлений начинают распадаться и выпускать из себя метан, который работает парниковым газом и усиливает глобальное потепление.

Такие же механизмы образования и последующего распада газогидратов, только уже в более контролируемых условиях и для положительных целей, сейчас учится использовать человек. Например, с помощью этого эффекта можно очищать природной газ, состоящий из всё того же метана и разных примесей.

«Суть процесса довольно проста: через реактор с жидкостью проходит поток природного газа, и при создании нужных термобарических условий в нем начинают образовываться газовые гидраты. А за счет различных физико-химических свойств компонентов природного газа одни из них уходят в гидрат, а другие нет, – рассказывает профессор, заведующий лабораторией «SMART PolyMat» РХТУ им. Д.И. Менделеева и один из авторов работы Илья Воротынцев. – После образования газовых гидратов мы удаляем паровую фазу, в которой почти нет метана, и далее нагреваем гидраты, чтобы обратно разложить их на пар и водный раствор. Этот водный раствор тоже утилизируется, а паровую фазу можно использовать для дальнейшего разделения и выделения метана - его содержание в ней стало гораздо выше, чем было в исходном природном газе. Сейчас на практике подобный метод используют для утилизации гексафторида серы SF6, но масштабные научные и экономические исследования показывают экономическую эффективность использования газогидратной кристаллизации именно для очистки природного газа».

Допинг для газогидратной кристаллизации

В новой работе исследователи из РХТУ и НГТУ отрабатывали процесс на примере модельной смеси, имитирующей реальный природный газ, в которой содержалось 81.7% метана и 18.3% углекислого газа. Ученые изучали, как на газогидратную кристаллизацию повлияет использование двух веществ, способных облегчить этот процесс. Первое из них – это додецилсульфат натрия (английское Sodium dodecyl sulfate - SDS), добавка которого должна увеличивать скорость образования и распада газогидратов. А второе вещество — это тетрагидрофуран (англ. tetrahydrofuran - THF), молекулы которого могут встраиваться в полости гидратов, что тоже должно было положительно повлиять на процесс.

Исследователи загружали в реактор газовую смесь, воду с добавками и после тщательного перемешивания начинали охлаждать систему, параллельно фиксируя значение давления. При температуре около 10°С в аппарате появлялись твердые гидраты, после чего охлаждение продолжали еще примерно до -20°С. В этой точке газогидраты на три часа оставляли в покое, а потом очень медленно начинали их нагревать, и при тех 10°С газовые гидраты диссоциировали, то есть распадались обратно на жидкость и газ.

Эксперименты проводились для смесей разного состава: с одновременной добавкой и ТHF (3.8 массовых процента в исходной жидкости), и SDS (0.3 массовых процента в исходной жидкости), а также только с добавкой ТHF. Для остальных смесей вместо экспериментов проводились модельные вычисления.

Точные данные о температуре и давлении позволили ученым проследить, как протекает процесс газогидратной кристаллизации, и оценить для него различные величины – например, давление диссоциации, при котором начинают появляться и, наоборот, распадаться газогидраты. Именно оно во многом характеризует экономическую привлекательность метода для очистки природного газа: чем давление диссоциации ниже, тем меньше нужно сжимать смесь в реакторе, что, соответственно, снижает затраты. Оказалось, что минимальное давление диссоциации получается при одновременном использовании THF и SDS - оно составляет около 10 атмосфер. Без добавки SDS эта величина вырастает почти до 19 атмосфер, а без использования THF еще больше - уже почти до 100 атмосфер.

Промышленные перспективы

«Мы показали, что использование THF позволяет значительно снизить высокие затраты на сжатие газа, - говорит Илья Воротынцев. - А поскольку производство THF в России хорошо отработано и цена на него сопоставима с ценами на другие растворители, мы считаем, что использование THF в составе жидкости для газогидратной кристаллизации полностью обоснованно. При этом эта жидкость вместе со всеми добавками практически является вечной, поскольку после разрушения газовых гидратов ее вновь можно использовать уже для очистки другой порции газовой смеси».

Также ученые  отмечают, что полученные ими данные позволят доработать математическую модель и в будущем оценивать давление диссоциации газогидратов без дополнительных экспериментов, чтобы еще оптимизировать метод. Сейчас за счёт одного цикла образования и последующей диссоциации гидратов смесь получается очищать от 90-95% углекислого газа. А для дальнейшей очистки природного газа можно проводить повторную процедуру или использовать другие методы, которые сейчас применяют в промышленности, - абсорбцию, адсорбцию и мембранное разделение.

«Метод газогидратной кристаллизации в перспективе потребляет меньше энергии, он экологичнее, а также легко масштабируется и не требует сложной аппаратуры, но по экономике он пока проигрывает уже существующим, - рассказывает Илья Воротынцев. - Поэтому мы считаем, что сначала газогидратные кристаллизаторы лучше внедрять параллельно основной технологической линии очистки природного газа, чтобы не нарушать устоявшийся технологический процесс, а далее, после оптимизации технологии, она уже сможет полностью заместить традиционные методы очистки. Также в случае необходимости дополнительной очистки может быть использован каскад газогидратных кристаллизаторов или, например, гибридный модуль – мембранно-газогидратный кристаллизатор».

Исследование проведено сотрудниками лаборатории Smart полимерных материалов и технологий РХТУ в коллаборации с исследователями из НГТУ им. Р.Е. Алексеева в рамках проекта РФФИ 20-38-90080, а также государственного задания по теме FSWE-2020-0008 # 0728-2020-0008.

Статья: Mariya S. Sergeeva, Investigation of the gas hydrate equilibrium in CH4-CO2-H2O mixture in the presence of THF - SDS promoters, Fluid Phase Equilibria (2021), DOI: 10.1016/j.fluid.2021.113170

 

Информация и фото предоставлены отделом научной коммуникации РХТУ им. Д.И. Менделеева