Дефекты снаружи, порядок внутри: ученые создали наночастицы, которые усиливают сигнал молекул и превращают свет в тепло

Ученые МФТИ разработали способ получения наночастиц из слоистых кристаллов дихалькогенидов вольфрама с помощью ультракоротких лазерных импульсов. Частицы усиливают сигнал молекул в 3–5 раз по сравнению с обычными кристаллическими чешуйками и преобразуют до 85% ближнего инфракрасного света в тепло. В перспективе такие материалы могут использоваться в чувствительных элементах для контроля воды, пищевых экстрактов и технологических жидкостей, объединяющих обнаружение веществ и локальный нагрев. Исследование опубликовано в журнале Nanomaterials.

Рамановская спектроскопия позволяет определять вещества по их молекулярному «отпечатку» – набору линий в спектре. Однако сигнал от молекул очень слабый.

Чтобы усилить его, молекулы помещают на специально подготовленную поверхность из наноструктур золота или серебра, которые создают сильные электромагнитные поля. Однако эффективность таких систем зависит от формы наноструктур, а серебро может окисляться.

Ученые МФТИ предложили другой подход – использовать дихалькогениды вольфрама (WSe₂ и WTe₂). Свет может запускать перенос электрического заряда между поверхностью материала и молекулой на ее поверхности. Но у идеальной поверхности слоистого кристалла почти все связи атомов уже насыщены, поэтому она сравнительно малоактивна.

Повысить активность поверхности могут дефекты. Края, искривленные участки и вакансии – это свободные места в кристаллической решетке, которые создают дополнительные электронные состояния и могут открывать новые каналы переноса заряда.

Чтобы проверить этот эффект, ученые сравнили обычные кристаллические чешуйки с наночастицами, полученными из тех же кристаллов с помощью фемтосекундной лазерной абляции. Лазерный импульс мгновенно превращает материал в плазму, после быстрого остывания и конденсации которой образуются квазисферические частицы размером в десятки нанометров.

«Для нас лазерная абляция интересна именно тем, что это не механическое измельчение кристалла. Материал проходит через крайне неравновесное состояние и собирается заново уже в наномасштабе. Поэтому одновременно меняются форма, количество краевых участков и дефектность поверхности – то есть те параметры, изменяя которые, можно управлять функциональностью наночастицы», — отметил Андрей Ушков, старший научный сотрудник лаборатории нанооптики и плазмоники МФТИ.

Поверхность изменилась, кристалл сохранился

Можно было ожидать, что лазерная обработка и быстрое охлаждение разрушат кристаллическую структуру. Однако электронная микроскопия и дифракция показали, что наночастицы сохранили упорядоченный внутренний объем и кристаллические свойства исходного материала.

При этом поверхность наночастиц стала более дефектной. Соотношение вольфрама и селена или теллура изменилось с исходных 1:2 примерно до 1:1,8 для WSe₂ и 1:1,7 для WTe₂. Авторы связывают это с частичным испарением селена и теллура при лазерной обработке, что может приводить к появлению вакансий. Кроме того, у наночастиц стало больше краевых и сильно искривленных участков поверхности.

«Обычно дефекты и высокая кристалличность воспринимаются как противоположные требования. Здесь оказалось, что они могут быть нужны одновременно, просто для разных задач. Дефектные центры на поверхности помогают взаимодействовать с молекулами, а упорядоченный внутренний объем сохраняет электронные и оптические свойства исходного кристалла», — рассказала Надежда Белозерова, старший научный сотрудник лаборатории контролируемых оптических наноструктур МФТИ.

Чувствительность покрытий проверили на кристаллическом фиолетовом – красителе с хорошо изученным рамановским спектром. Наночастицы усиливали сигнал значительно сильнее обычных чешуек: в 3,1 раза для WSe₂ и в 4,6 раза для WTe₂. Коэффициент усиления достигал 1,1 × 10⁴ для WSe₂ и 2,8 × 10⁴ для WTe₂.

Для WSe₂ предел обнаружения красителя улучшился с 10⁻⁶ до 10⁻⁷ моль/л. Для WTe₂ он составил 10⁻⁷ моль/л для обоих типов покрытий, но наночастицы давали более сильный сигнал.

Авторы связывают усиление сигнала с дефектами поверхности: они создают дополнительные энергетические уровни и облегчают перенос заряда между материалом и молекулой. Это согласуется с обнаруженным недостатком селена и теллура и высокой кривизной поверхности. При этом концентрацию вакансий напрямую на атомном уровне в работе не измеряли.

В два раза эффективнее превращает свет в тепло

Для фотонагрева важна способность частицы поглощать свет и превращать его энергию в тепло. Здесь различия между WSe₂ и WTe₂ проявились особенно заметно.

Авторы специально сопоставили два материала с различным оптическим поведением. Полупроводниковый WSe₂ лучше поглощает свет вблизи 770 нм, поэтому при использованной длине волны 830 нм значительная часть света рассеивается. WTe₂ наоборот, поглощает свет в более широком диапазоне и при 830 нм эффективнее преобразует его в тепло.

При одинаковой мощности лазера температура суспензии WSe₂ выросла примерно на 8,5°C, а WTe₂ – на 18°C. Фототермическая эффективность составила около 41% и 85% соответственно.

Расчеты на основе оптических свойств исходных кристаллов сошлись с экспериментом с погрешностью менее 10%. Это показывает, что лазерная обработка в основном изменила поверхность частиц, сохранив оптические свойства их кристаллического внутреннего объема.

От наночастиц – к сенсорам

Наночастицы получают прямо в деионизованной воде, без органических растворителей и поверхностно-активных веществ. Из суспензии можно формировать покрытия для анализа веществ.

Одно из возможных применений – чувствительные элементы для контроля воды, пищевых экстрактов и технологических жидкостей. Чтобы распознавать конкретные вещества в сложных смесях, поверхность наночастиц потребуется дополнительно модифицировать специальными молекулами. В перспективе такие материалы могут объединить две функции – обнаружение вещества по рамановскому сигналу и локальный нагрев с помощью света.

При этом до готовых сенсоров и медицинских технологий еще далеко. Пока исследователи подтвердили принцип работы материала на одной модельной молекуле. Предстоит проверить его избирательность в сложных смесях, стабильность, воспроизводимость и безопасность. Для WTe₂ в биологических средах, вероятно, потребуется защитное покрытие, поскольку его поверхность чувствительна к окислению.

Главный вывод работы – не вся частица должна быть одинаково совершенной. Поверхность может быть намеренно нарушена, чтобы взаимодействовать с молекулами, тогда как внутренний объем сохраняет порядок, необходимый для управления светом и теплом.