Ученые из РХТУ им. Д.И. Менделеева синтезировали аэрогель из оксида кремния со встроенными люминесцентными частицами металлоорганического вещества Alq3. Такой подход перспективен для создания новых светоизлучающих устройств, поскольку пористая структура аэрогеля защищает люминесцентные вещества от разрушающего воздействия внешней среды, а также позволяет совмещать в одной матрице разные люминофоры, что дает возможность получить более гладкий и равномерный спектр излучения, чем у современных светодиодов. Результаты работы опубликованы в Journal of Solid of State Chemistry, а теперь исследователи разрабатывают прототип светоизлучающего устройства на основе нового подхода.

Образец люминесцентного аэрогеля. Изображение предоставлено авторами исследования

Образец люминесцентного аэрогеля. Изображение предоставлено авторами исследования

 

Сегодня в мире используют миллионы светодиодов, но у них до сих пор есть серьёзные недостатки. Главный среди них — это неравномерность и неестественность излучения. Чаще всего светодиоды сами по себе испускают свет в узком диапазоне длин волн, то есть только определенного цвета - например, только зеленый или только красный. Поэтому, чтобы делать с ними по-настоящему эффективные светоизлучающие устройства, прибегают к разным хитростям, что значительно повышает их стоимость.

Так, в типичном современном белом светодиоде есть сразу два светоизлучающих вещества. Одно из них — это люминесцирующее вещество, которое испускает синий и ультрафиолетовый свет под действием электрического тока, а второе – это полупрозрачная фосфоресцирующая пленка, которая уже под действием синего излучения начинает тоже испускать свет, но только уже желтый. Смесь желтого и синего в нужных пропорциях дает белый, но такая комбинация, конечно, отличается от естественного белого света: в ней слишком много ультрафиолета, а также другие соотношения между интенсивностями излучения на различных длинах волн, и в результате от такого света быстрее устают глаза. Поэтому ученые ищут новые подходы к созданию светодиодов.

Исследователи из РХТУ предложили использовать для этого аэрогели - так называют материалы, представляющие собой твердые легкие губки, поры которых заполнены газом. Аэрогели обладают очень маленькой плотностью, огромной пористостью, до 99% аэрогеля занимает воздух, а также огромной площадью внутренней поверхности до 1500 м2/г, то есть если просуммировать общую площадь внутренней поверхности всех пор кусочка аэрогеля массой всего в пять грамм, то получится целое футбольное поле. Поэтому аэрогели уже используют для создания разных теплоизоляционных материалов, суперконденсаторов и других применений.

Мы попробовали внедрить люминесцентные вещества в аэрогели по двум основным причинам. Во-первых, у многих люминофоров заметно ухудшается спектр излучения с появлением даже самых незначительных примесей, а также они стремительно деградируют при контакте с влажным воздухом, который их окисляет. Аэрогель может выступать в таких случаях как своего рода защитник люминофора от окружающей среды, – рассказывает один из авторов работы, старший научный сотрудник РХТУ Артём Лебедев. – Во-вторых, аэрогель можно использовать как объемный излучатель, то есть встроить в него не один, а несколько люминесцентных веществ, излучение которых вместе даст гладкий и равномерный спектр. Также аэрогель хорошо подходит и для классической схемы белого светодиода, в котором ультрафиолетовое излучение одного вещества возбуждает фотолюминесценцию другого вещества.  Аэрогель хорошо поглощает ультрафиолет и не дает ему выходить наружу, а вместо этого отправляет в путешествие по сложнейшему лабиринту пор, пока ультрафиолет не дойдет до молекул люминофора. В результате получается равномерный спектр, сглаженный вот этой сложной внутренней архитектурой аэрогеля”.

Рецепт лабиринта

В работе ученые использовали в качестве люминесцентного вещества металлоорганическое соединение трис(8-оксихинолина) алюминия (Alq3). Это одно из самых известных соединений, которое используют для создания органических светоизлучающих диодов. Alq3 возбуждается ультрафиолетом, а само излучает зеленый свет с максимумом интенсивности в области 500 нм. В качестве матрицы Alq3 выступал самый обычный аэрогель из диоксида кремния. Синтез такого гибридного материала проводили в несколько этапов.

Сначала ученые получили из кремнийорганических прекурсоров гидрогель. Этот материал очень похож на аэрогель - такая же легкая пористая губка, каркас, который сделан из сшитых между собой молекул диоксида кремния, но только поры этой системы заполнены не газом, а жидкостью - в данном случае это был изопропанол, в котором проводили синтез гидрогеля. Дальше нужно было внедрить в эту матрицу Alq3, который плохо растворяется в изопропаноле, но имеет более высокую растворимость в ацетоне. Поэтому изопропанол в порах гидрогеля постепенно заменяли на ацетон, а потом всю губку погружали в раствор Alq3 в ацетоне, в результате пористая структура геля впитывала в себя люминофор.

После этого гидрогель нужно было превратить в аэрогель. Если попытаться просто высушить гидрогель на воздухе, то его внутренняя структура схлопнется, и получить твердый пористый материал не выйдет. Поэтому гидрогели высушивают в среде сверхкритического диоксида углерода, нагретого внутри специального аппарата при давлении в 120 атмосфер до температуры выше 31 градуса. В таких условиях CO2 неограниченно смешивается с растворителем в порах геля. Для успешной сушки CO2 непрерывно подается в аппарат в течение нескольких часов, за счет чего из геля полностью удаляется растворитель. Когда он полностью удален и давление начинают постепенно уменьшать, то CO2 превращается в газ и, наконец, получается гибридный аэрогель со встроенным Alq3. В обычных условиях он выглядит как твердый полупрозрачный материал, но при облучении ультрафиолетом он начинает активно светиться зеленым цветом.

Ученые показали, что такой многостадийный синтез не вредит самому аэрогелю: Alq3 не забивает и не разрушает поры, а встраивается в объем материала, практически не изменяя его основные свойства. Кроме того, исследователи оптимизировали условия синтеза, а точнее соотношение между количеством используемого растворителя (изопропанола) и кремнийорганического прекурсора. Они показали, что интенсивней всего светятся аэрогели, полученные из смесей, в которых изопропанола было в 7 раз больше, чем прекурсора аэрогеля.

Образцы аэрогелей, синтезированные из смесей с различными пропорциями растворителя и кремнийорганического прекурсора. Сверху - изображения в видимом свете, снизу - изображения после облучения УФ-светом (365 нм). Изображение: Elsevier

Образцы аэрогелей, синтезированные из смесей с различными пропорциями растворителя и кремнийорганического прекурсора. Сверху - изображения в видимом свете, снизу - изображения после облучения УФ-светом (365 нм). Изображение: Elsevier

 

От демонстрации возможностей к первому прототипу

Авторы работы подчеркивают, что их исследование — это только первая демонстрация возможностей нового подхода и для полученных аэрогелей пока некорректно оценивать такие конечные технические характеристики светоизлучающих устройств, как энергоэффективность. Сейчас ученые продолжают работу и внедряют в аэрогели уже другие металлоорганические люминесцирующие вещества, чтобы комбинировать их спектры излучения. В ближайшее время исследователи планируют сделать прототип светоизлучающего устройства на основе аэрогелей.

В этой первой работе мы уже показали перспективность подхода с люминесцентными аэрогелями, но у этого подхода есть еще одна очень важная перспектива, – рассказывает Артём Лебедев. – Дело в том, что сам Alq3 стоит очень дорого. Это связано с необходимостью его многократной очистки, с трудностями синтеза.  В то же время исходный хинолин, из которого его синтезируют, значительно дешевле. И вот если придумать, как синтезировать металлоорганический комплекс из его прекурсоров непосредственно внутри “защитной” оболочки аэрогеля, в инертной среде сверхкритического диоксида углерода, то это было бы очень и очень выгодно. Над этим мы сейчас активно работаем".

Статья: A. Lebedev, et al. New efficient lighting device. Part 1. hybrid materials based on inorganic aerogel and metal-organic phosphor, Journal of Solid State Chemistry (Q2), 2021, DOI: 10.1016/j.jssc.2021.122358

 

Источник информации и фото: РХТУ им. Д.И. Менделеева