Создать неплатиновые катализаторы для топливных элементов

Международная команда исследователей занимается фундаментальными и прикладными исследованиями в области создания высокоэффективных топливных элементов. Один из ключевых вопросов – разработка неплатиновых катализаторов в реакциях электрохимического восстановления кислорода

 Перспективы и возможности создания низкотемпературных топливных элементов, не содержащих платину, особенно актуальны, поскольку топливные элементы (ТЭ) охватывают большой диапазон практического применения (топливо, транспорт, портативные электронные устройства, источники электроэнергии). В составе топливных элементов платина является подходящим катализатором для основных токообразующих реакций, но очень дорогим материалом. Поэтому рассматриваются решения по замене платины: топливные элементы, в которых используются недрагоценные металлические материалы.  Таким вариантом могут выступать щелочные мембранные топливные элементы с неплатиновыми катализаторами, хотя у них наблюдается тоже ряд ограничений, например, низкая химическая стабильность и ионная проводимость анионообменных мембран, недостаточная каталитическая активность неплатиновых катализаторов.

Устранить основные ограничения в щелочных мембранных топливных элементах, которые затрудняют коммерциализацию,  призван  проект "Фундаментальные исследования и разработка ключевых материалов в новых высокоэффективных щелочных мембранных топливных элементах" по гранту РФФИ (с 2019-2021 гг.), получивший поддержку как один из лучших исследовательских проектов по приоритетным направлениям БРИКС.

Специалисты из Самарского национального исследовательского университета имени академика С.П. Королёва, Самарского государственного технического университета и Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (Москва) в сотрудничестве с зарубежными коллегами из Китая и Индии путем экспериментальных испытаний и теоретических исследований занимаются созданием неплатиновых катализаторов на основе мезопористых материалов.

Российская группа предоставит технологическую гарантию для данного проекта в части подготовки катализаторов: проведет отбор подходящего неплатинового катализатора и подготовит высокоэффективные и долговечные катализаторы процессов восстановления кислорода для щелочных топливных элементов. Кроме того, ученые сосредоточатся на создании электрокатализаторов на основе переходных металлов и проверят высокие эксплуатационные характеристики неплатиновых катализаторов. Предварительные итоги уже представлены в отечественном и международных изданиях CATALYSTS. 2020; ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ. 2020; J. CHINCHEM SOC. 2020; CATALYSIS LETTERS, 2019.

Руководитель российского научного коллектива, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии и хроматографии Самарского национального исследовательского университета – Анджела Владимировна Буланова поделилась результатами текущей работы ученых по вопросу разработки эффективных катализаторов для топливных элементов и сообщила о ключевых аспектах исследования в рамках проекта.

В настоящее время крайне важна разработка эффективных щелочных мембранных топливных элементов и поиск более дешевых материалов для катализаторов восстановления кислорода.

Как отмечает Анджела Буланова, «нехватка энергии в мире и загрязнение окружающей среды стали основными факторами, сдерживающими развитие человеческого общества. Общество остро нуждается в освоении новых возобновляемых источников энергии, являющихся альтернативой традиционным  энергоносителям. Поэтому в последние годы страны во всем мире ускорили разработку новых источников энергии и новых «чистых» технологий производства электроэнергии. Среди них водородная энергетика рассматривается как наиболее идеальный возобновляемый источник энергии благодаря разнообразным формам ее использования и своим преимуществам в области охраны окружающей среды. Переход к водородной энергетике позволит существенно улучшить экологическую ситуацию, а также решить ряд других проблем. Поэтому разработка недорогих эффективных топливных элементов (ТЭ) выходит на мировую арену. ТЭ как источники энергии впервые стали использоваться во второй половине 20-го столетия, в частности, в космических аппаратах. В настоящее время они являются наиболее перспективными источниками энергии и позволяют обеспечить энерго- и теплоснабжение крупных предприятий и стратегических объектов, нефтяных платформ и газотранспортных магистралей, находящихся вдали от крупных энергетических систем, а также сельских районов. ТЭ находят применение в жилых домах, в обеспечении энергией различных учреждений, больниц и т.д. В последнее время ТЭ начали применять в автомобилях. Так, известные производители автомобилей, такие как Honda, Hyundai, General Motors, Mercedes Benz и др. начали выпускать автомобили на топливных элементах».

Как подчеркивает самарский исследователь, «стоимость ТЭ сильно зависит от применяемых в них платиновых катализаторов. Технология производства ТЭ в настоящее время очень быстро смещается от фундаментальных исследований к реальной разработке. Разработка электрокатализаторов играет чрезвычайно важную роль в электрокаталитических процессах, которые осуществляются в топливных элементах, поскольку катализатор определяет эффективность реакции, устойчивость к деградации и стоимость топливного элемента. Тенденции в работах в области катализаторов в последние 15 лет направлены на снижение расхода платины или ее замещение, основанное на использовании углеродных материалов как носителя, включая углеродные наноструктуры, подвергнутые модификации поверхности».

В этой связи авторский подход к созданию эффективных катализаторов для ТЭ отечественных специалистов заключается в допировании электропроводящего материала различными элементами, включая переходные и редкоземельные элементы.

Так, ученые Самарского национального исследовательского университета имени академика С.П. Королёва предлагают делать носитель для катализаторов на основе мезопористых материалов.  Интерес к этим материалам, по словам Булановой, «обусловлен такими их свойствами, как химическая инертность, развитая удельная поверхность, высокая химическая и механическая стабильность, низкая токсичность и биоспецифичность. Всё это делает их перспективными для использования в качестве носителей для катализаторов».

Для улучшения каталитических свойств электрокатализаторов, в частности, их кинетических характеристик, исследователи планируют применить диспрозий, лантан, тербий.

Анджела Буланова уточнила почему именно эти редкоземельные элементы и какова их эффективность при допировании : «Одним из способов улучшения каталитических свойств катализатора является допирование носителей редкоземельными элементами методом соосаждения на этапе темплатного синтеза. Использование редкоземельного элемента в качестве допанта при синтезе мезоструктурированного материала обусловлено проведенным анализом литературы за последние годы, из которого следует, что допирование носителей редкоземельными металлами на стадии их синтеза является более эффективной мерой улучшения свойств катализатора по сравнению с просто модифицированием их поверхности. Очевидно, это обусловлено электронным строением атомов редкоземельных элементов и квантово-химическими эффектами, проявляемыми при образовании активированного комплекса. Пока мы будем допировать носители этими элементами, далее будут применяться в качестве допантов и другие редкоземельные элементы».

Ранее ученые Самарского национального исследовательского университета имени академика С.П. Королёва синтезировали соединение на основе мезопористого силикагеля Dy-Ni/МС и исследовали его каталитические свойства в процессах гидрирования ароматических углеводородов. По словам профессора Булановой, «в промышленности для таких процессов в основном применяют никелевые катализаторы. Изучены каталитические характеристики образцов, содержащих и не содержащих диспрозий, и сделан вывод, что допирование диспрозием и последующее модифицирование никелем приводит к некоторым изменениям структуры, что влияет и на адсорбционные, и на каталитические свойства синтезированных мезопористых материалов в реакциях гидрирования. Для топливных элементов этот катализатор в том виде, в каком он синтезирован, не подходит, его необходимо модифицировать».

Кроме того, уделено внимание изучению адсорбционных свойств синтезированных мезопористых соединений. По оценке Анджелы Булановой, «данные исследований адсорбционных свойств синтезированных мезопористых силикагелей, допированных редкоземельными элементами и модифицированных переходными металлами (Dy-Cu/MC, Dy-Ni/MC, Dy-Ag/MC и La-Ag/MC), показали, что Dy-Ni/MC проявляет наиболее ярко выраженные адсорбционные свойства по отношению к различным классам соединений, в том числе и ароматическим, следовательно и более эффективные каталитические свойства, в частности, в реакциях гидрирования этих соединений, так как адсорбция реагентов является первой стадией гетерогенного катализа».

Большая часть исследования отводится теоретической части, для реализации которой будут задействованы мощности Суперкомпьютерного центра Самарского национального исследовательского университета имени академика С.П. Королёва.

Расчеты проведут с помощью программы Gaussian-0.9 методом теории функционала плотности (DFT), также будут рассчитаны физико-химические параметры исходных веществ и активированных комплексов в базисе 6-311++G(d,p) с использованием гибридного функционала B3LYP.

Таким образом, полученные результаты на этом этапе выполнения проекта, показали, что мезопористые материалы являются оптимальными носителями для катализаторов электровосстановления кислорода, поскольку можно варьировать свойства их поверхности, используя различные допанты и модификаторы.