Что такое кристаллические структуры и зачем нужно их предсказывать, рассказывает Артем Оганов, профессор Сколтеха и МИСиСа, доктор физико-математических наук, профессор РАН, член Европейской Академии.
– Артем, итак, кристаллография – дело вашей жизни. Знаю, что вы занимаетесь, в том числе, предсказанием кристаллических структур. Расскажите, пожалуйста, для чего это нужно?
– Кристаллическая структура – это самая важная характеристика материала, потому что, зная кристаллическую структуру, вы можете и объяснить его свойства (буквально глядя на структуру), и предсказать их, проведя точный расчет. Огромный список свойств материалов проистекает из их кристаллической структуры. Человечество впервые получило инструмент для расшифровки кристаллических структур в 1912 году, когда отец и сын Брэгги, Уильям Генри и Уильям Лоренс Брэгги, придумали метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей, который позволял расшифровывать кристаллические структуры. Это стало настоящим переворотом в химии, физике, материаловедении.
Сейчас смешно об этом даже говорить и странно вспоминать, но поначалу сенсацией, встреченной с крайним недоверием, между прочим, была расшифровка кристаллической структуры соли. Дело в том, что химики на тот момент привыкли к тому, что вещество образует дискретные молекулы, – скажем, двухатомная молекула NaCl, где два атома, один атом натрия, один атом хлора, соединены химической связью и рядом ничего больше нет. Это именно то, что ожидали увидеть в структуре каменной соли, и когда Брэгги расшифровали эту структуру и оказалось, что там никаких дискретных молекул нет, и вокруг каждого атома натрия шесть атомов хлора, а вокруг каждого атома хлора шесть атомов натрия, и эта структура с абсолютно одинаковыми расстояниями продолжается практически бесконечно, – это было шоком. Химики высказывали пожелания: «а не могли бы вы чуть-чуть подвинуть атомы, чтобы образовались короткие связи и появились молекулы NaCl?» Брэгги говорили: «Нет, это будет противоречить экспериментальным данным». На них были нападки даже от видных химиков: что дифракция рентгеновских лучей это чепуха, и такой структуры быть не может. Сейчас эта структура кажется тривиальной и даже скучной, а в то время было совсем не так.
Когда люди расшифровали структуру алмаза и графита, они поняли, почему у них такие разные свойства. Потом люди расшифровывали структуру все более сложных минералов и сплавов, и даже очень сложную структуру молекулы ДНК, кстати, тем же самым методом рентгеновской дифракции. Это знаменитая работа Уотсона и Крика 1953 года, за которую они получили Нобелевскую премию. Одна из важнейших научных работ ХХ века, ведь только после этой работы был понят механизм наследственности. Структуры биомолекул, даже вирусов научились определять экспериментально. Зная структуру, повторюсь, вы можете понять и даже рассчитать, предсказать еще не измеренные вами свойства вещества.
Теперь вопрос – а почему бы нам не научиться предсказывать кристаллические структуры? Ведь если какое-то вещество экспериментально еще никто не изучил, может быть даже и не получил, вы могли бы до получения вещества прикинуть, интересны его свойства или нет. Это открывает путь к дизайну новых материалов: вместо того, чтобы идти в лабораторию и синтезировать новые вещества, потом измерять их свойства, вы могли бы на компьютере гораздо быстрее, гораздо дешевле и часто гораздо надежнее, путем автоматических расчетов предсказать новые вещества, их свойства и понять, интересно ли это вещество для практического применения.
Кроме того, это позволяет нам изучать вещество в тех условиях, куда нам достаточно трудно добраться, – например, высокие давления и температуры внутри планеты. Выясняется, что процессы, происходящие в нашей Земле и на других планетах, очень сильно зависят от свойств минералов. Например, известно, что земное ядро очень горячее, гораздо горячее, чем земная мантия, стало быть, должен быть большой температурный контраст и какое-то количество теплоты должно переноситься из ядра в мантию. А вот какое именно количество тепла будет переноситься из ядра в мантию, зависит от теплопроводности мантийных минералов. И пока вы не поймете, какая там кристаллическая структура и какой теплопроводностью эти минералы обладают, вы ничего не сможете сказать об этом важнейшем процессе. А без этого вам не удастся построить модель эволюции Земли, понять, как менялась ее температура, энергетика, куда делось то количество теплоты, которое в Земле было миллиарды лет назад.
Еще один важный вопрос – это скорость остывания ядра, тоже связанный с этим самым тепловым потоком. Дело в том, что по мере остывания земного ядра из внешнего жидкого ядра кристаллизуется внутреннее твердое ядро, и скорость этой кристаллизации сейчас моделируют. Если эта скорость окажется слишком большой, то выяснится, что внутреннее ядро Земли растет очень быстро, и в недалеком прошлом этого ядра не было. Это один сценарий. Другой сценарий предполагает очень медленное остывание, и тогда внутреннее ядро у Земли могло быть уже четыре миллиарда лет назад. Каждая модель имеет очень важные последствия. Дело в том, что без внутреннего ядра Земли не получилось бы создать магнитное поле нашей планеты, а без магнитного поля не могла бы возникнуть жизнь. Мы знаем, что жизни три с половиной, а то и четыре миллиарда лет, стало быть и магнитному полю как минимум столько же. Ему не миллиард лет, а может быть четыре миллиарда или около того. Для того, чтобы сошлись все эти кусочки пазла, вам нужно представлять себе свойства материалов, из которых состоит Земля, а это невозможно до тех пор, пока мы не поймем их кристаллическую структуру.
– Артем, знаю, что предсказание кристаллических структур достаточно сложный, трудоемкий и дорогостоящий процесс. Что он собой представляет в классическом варианте?
– До 2000-х годов считалось, что предсказывать кристаллические структуры невозможно в принципе. Если мы говорим о задаче предсказания стабильной структуры, то ее можно сформулировать на языке математики как задачу глобальной оптимизации, поиска такого расположения атомов в пространстве, которое дает наименьшую возможную свободную энергию. Задача чрезвычайно трудная: для начала нужно уметь рассчитывать энергии, а надежно это можно сделать только с помощью квантовой механики, что автоматически делает расчеты дорогими. Затем надо не забывать, что у нас еще существуют экстремальные условия: высокие давления и температуры, если мы говорим о планетах. С давлением мы можем справиться, это достаточно легкий параметр, а вот температура – это очень трудный параметр, потому что температура приводит к тому, что атомы не стоят на месте, стало быть, вам нужно оценить энергии разных конфигураций, которые встречаются в ходе теплового движения атомов, и нужно учитывать энтропию, которая происходит из статистической суммы. Вам нужно вычислить очень сложный статистический интеграл, который «в лоб» с приемлемой точностью не берется. Его можно взять только для простых модельных систем, таких, как идеальный газ и гармонический осциллятор, а для реалистичных систем он напрямую не берется.
Можно упомянуть и другие осложнения. Что делать, например, если система разупорядочена, то есть не все атомные позиции заняты, а заняты они лишь частично? Как быть, если мы толком не знаем даже состав вещества? Например, при тех же высоких давлениях могут возникать совершенно неожиданные составы, которые в голову бы нам изначально не пришли. Скажем, ThH10: кто бы подумал о таком составе? А ведь он стабилен (при высоких давлениях), более того, это прекрасный высокотемпературный сверхпроводник, который мы предсказали и даже синтезировали в лаборатории.
Таким образом, нужно, чтобы метод обладал способностью предсказывать не только структуру, но и состав, то есть пробегать по диапазону химических составов и предсказывать такие сочетания чисел атомов, которые дают соединению стабильность. Каждая из этих проблем, казалось бы, совершенно неподъемная, но нам повезло в том, что квантово-механические методы уже очень хорошо обкатаны, и можно на современном компьютере такие задачи решать достаточно эффективно.
Нам повезло, что на помощь квантово-механическим методам пришли методы машинного обучения. Вы берете небольшое число квантово-механических расчетов, порядка тысячи, и можете натренировать аналитическую модель, которая будет обладать такой же или почти такой же точностью. Это позволит гораздо более сложные вещи изучать на обычных компьютерах, даже не прибегая к суперкомпьютеру.
Что касается поиска глобального минимума, то эта задача считалась самой жесткой, но нам удалось ее решить в 2005 году, создав алгоритм USPEX. Это была такая лингвистическая шутка с моей стороны. У этого слова есть аббревиатура по-английски – универсальный предсказатель структур: эволюционная кристаллография (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography). В английском языке большинство слов, заимствованных из русского языка, имеют достаточно негативные коннотации. Например, «аппаратчик», «большевик», «водка». Из приличных слов, по-моему, «спутник» и (не для всем нравящееся) слово «перестройка». И мне захотелось привнести в английский язык, по крайней мере, в моей области, какое-то однозначно хорошее, светлое, доброе слово. Им стало слово «успех». Теперь во всем мире люди знают, что по-русски оно значит то, что по-английски «success».
Этот алгоритм позволил справиться с задачей глобальной оптимизации, самой жестокой из задач, перечисленных мной. Но затем этот алгоритм был расширен и позволил предсказывать не только кристаллические структуры, но и стабильные химические составы. Последняя наша работа позволила нам совладать с температурой.
– Как я понимаю, все это время такого рода манипуляции были возможны только при абсолютном нуле температур. А вам удалось изменить этот параметр.
– Совершенно верно. Дело в том, что если вы начинаете рассматривать температуру как параметр, то вам придется рассчитывать траектории атомного движения, и в каждой из точек, которые посещают эту систему, рассчитывать энергии и, еще хуже, свободную энергию и самую трудную ее часть , энтропию. Как я уже сказал, напрямую статистические интегралы посчитать не получится, и нужно применять различные ухищрения. В частности, метод термодинамического интегрирования, основанный на замечательной, очень красивой теореме, которую можно встретить в учебнике Ландау-Лифшица.
Но даже с этими ухищрениями все равно оставались разные технические сложности, в частности, квантово-механически все равно это будет очень дорого.
– А если подключить методы машинного обучения?
– Тогда все становится не так уж плохо – машинное обучение ускоряет расчеты на пару порядков.
Но, как выясняется, есть еще один фактор – температура упрощает задачу глобальной оптимизации. Об этом догадывались разные люди, но, по-моему, в таком явном виде впервые это я как раз сформулировал: с ростом температуры задача глобальной оптимизации становится экспоненциально проще. Мы привыкли, видя трудности, цепенеть от них. Мы смотрим на температуру, на энтропию, на этот зубодробительный статистический интеграл, мы пугаемся и говорим: «Ой, это так сложно!» Но, на самом деле, температура нам друг. Очень сложный энергетический ландшафт, содержащий астрономическое число разных локальных минимумов, и расчет легко может запутаться в них и не найти глобального минимума энергии. Чтобы найти глобальный минимум, нужен сложный алгоритм – такой, как USPEX, и может потребоваться очень много времени. Так вот, температура оказывается нашим другом, потому что очень сложную, «шумную», энергетическую поверхность она сглаживает. Мелкая рябь, которая нам страшно мешает при низких температурах, уходит, число минимумов сокращается экспоненциально, и задача упрощается.
– Что же вы сделали, чтобы учесть температуру?
– Для этого существует метод молекулярной динамики. Он существует с 1950-х годов, но, как я уже сказал, там были сложности – при квантово-механическом расчете этот метод слишком дорог (но это можно обойти с помощью машинного обучения) и из него нельзя напрямую рассчитать свободную энергию (но для этого есть метод термодинамического интегрирования, а остаточные ошибки можно компенсировать при помощи термодинамической теории возмущений). Мы фактически все эти кусочки собрали воедино. Поскольку с ростом температуры задача глобальной оптимизации становится гораздо проще, мы получили метод, который позволил нам решить эту задачу и научиться предсказывать кристаллические структуры точнее, чем это делалось при абсолютном нуле температур. Раньше мы решали задачу глобальной оптимизации при абсолютном нуле, а затем для нескольких самых выгодных структур вводили температурные поправки – но такой способ может пропустить структуры, стабильные только при высоких температурах. Теперь у нас есть гораздо более универсальный метод – мы смогли температуру «взять в ладошку».
– И при какой температуре теперь все это происходит?
– При любой.
– То есть вы можете ее увеличивать, если это необходимо, можете оставлять, например, комнатной, а можете понижать? Удалось ли, пользуясь вашим универсальным методом, уже предсказать какие-то новые кристаллические структуры?
– Да, но для начала мы посмотрели на задачи, где какие-то сведения уже были. Мы посмотрели на алюминий, а также на железо в условиях ядра Земли. Для алюминия мы подтвердили известную из прежних работ фазовую диаграмму, но предсказали более широкую область стабильности гексагональной плотноупакованной структуры. Внутреннее ядро Земли, повторюсь, кристаллическое и состоит главным образом из железа, но вот какая там кристаллическая структура, не знает никто. Кто-то говорит, что это гексагональная плотноупакованная структура, кто-то говорит, что это объемноцентрированная кубическая структура, кто-то предлагает другие кристаллические структуры. Мы показали, что для железа это гексагональная плотноупакованная структура. Впрочем, это для чисто железа, а если вводить туда примеси (а примесей в ядре Земли более чем достаточно), может оказаться стабильной и другая структура.
Мы посмотрели на такое вещество, как борид вольфрама. Это ультратвердое вещество, у которого известно две модификации – низкотемпературная и высокотемпературная. Мы обе нашли, но еще мы нашли дополнительную – метастабильную модификацию, которая тоже может проявляться при высоких температурах. Сейчас изучаем разные системы, например, водород. Как себя проявит водород при высоких температурах и давлениях, какова будет его фазовая диаграмма? Это старая проблема и не самая, честно говоря, приятная, потому что по тем данным, которые у нас есть, у водорода при высоких давлениях возникает очень много кристаллических модификаций с почти неотличимой энергией, поэтому от этого метода будет требоваться исключительно высокая численная стабильность, которую он, кстати говоря, и показывает.
Надо сказать, что численная стабильность этих расчетов очень и очень радует, без применения методов машинного обучения ее не удалось бы достичь.
– Артем, вы сказали о том, что, научившись предсказывать кристаллические структуры, стало можно посмотреть на будущий материал и понять, нужен ли он вам в будущем. Какие новые материалы, предсказанные вами, вы считаете перспективными?
– Нам удалось найти целый ряд материалов, которые могут оказаться заменой для победита, то есть композита на основе карбида вольфрама. Эти материалы, часть которых уже была известна, но их свойства не были четко установлены. Часть этих материалов была не совсем хорошо изучена, и часть материалов новая. Мы предсказали целый букет высокотемпературных сверхпроводников. Про ThH10 я уже упомянул, а сейчас выходит наша статья про еще один удивительный сверхпроводник, предсказанный, кстати, не нами, а китайцами несколько лет назад, но мы взялись за его экспериментальное и более детальное теоретическое изучение. Это YН6, удивительный сверхпроводник, у которого температура сверхпроводящего перехода 224 Кельвина. Это почти в два раза выше, чем еще недавний рекорд на купратах (166 Кельвин). Но там очень интересно то, что по величине критического магнитного поля есть большое расхождение теории с экспериментом, а это указывает на то, что в этой системе могут быть какие-то дополнительные физические эффекты. Нами была предсказана и экспериментально получена еще парочка более сложных гидридов, температура сверхпроводимости которых еще выше, она доходит до 253 Кельвин.
Сейчас мы активно занимаемся магнитными материалами, но там пока трудно рапортовать о каких-то прорывах. А вот прорывное у нас, кажется, будет с термоэлектриками.
Термоэлектрики – это материалы, которые преобразуют тепло в электричество. Проблема в том, что существующие термоэлектрические материалы недостаточно хороши, КПД термоэлектрических приборов из-за свойств материалов, на которых они основаны, обычно порядка первых процентов, иногда бывает даже доля процента. Вот если бы удалось увеличить КПД в два-три раза, то термоэлектрические технологии применялись бы гораздо шире, чем сейчас.
– Как я понимаю, это ваша следующая задача?
– Это наша следующая задача, но над этой задачей я работал уже лет шесть лет в свободное от основной работы время. Пришлось создать новые вычислительные методы и программы. Мы с моим тогдашним аспирантом Захедом Аллахьяри (он из Ирана и работает в Сколтехе) запустили огромный по своей вычислительной стоимости расчет, который длился на нескольких сотнях ядер около года. Этот расчет выдал нам кое-что интересное. А другой мой сколтеховский аспирант, Тао Фань (он из Китая) создал новый метод для расчета термоэлектрических свойств. Вообще, рассчитывать эти свойства крайне тяжело, и существующие методы их расчета можно грубо разделить на вычислительно дорогие, но крайне неточные, и исключительно дорогие, но точные – а вот дешевого ничего не было, но нам удалось создать новый метод, вычислительно дешевый и при этом приемлемо точный.
Так у нас появился метод, который получил другую звонкую аббревиатуру – «AICON» (Ab Initio Conductivities – «проводимости из первых принципов») - что произносится как английское слово «икона» (icon). Эта программа позволяет за короткое время рассчитывать термоэлектрические свойства для довольно большого числа материалов. Мы нашли, по меньшей мере, два исключительно хороших термоэлектрика, и сейчас по одному из этих материалов идут эксперименты в МИСиСе. Совсем недавно я встречался с людьми, которые делают этот эксперимент, и должен сказать, что глаза были размером с пятак и у меня, и у них, когда мы вместе смотрели на эти результаты. Но... будем работать дальше.
