Модельные монокристаллы для солнечных батарей

Российские физики совместно с зарубежными специалистами  исследуют электронные свойства тройных полупроводниковых кристаллов с халькопиритной структурой магнито-оптическими методами.

В качестве материала для поглотителя в тонкопленочных солнечных элементах рассматриваются  полупроводники со структурой халькопирита типа  CuInSe₂, CuGaSe₂ и  CuInТe₂.

Чтобы  повысить эффективность преобразования солнечного излучения в электричество у солнечных батарей, изготовленных на основе таких полупроводников, требуется понять  их физические свойства.

Ученые-физики из Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г.Екатеринбург)  изучают электронные свойства CuInSe₂, CuGaSe₂ и  CuInТe₂  и  их твердых растворов Cu(In, Ga)(Te, Se)₂.

Российские ученые сумели вырастить сверхчистые кристаллы CuInSe₂, CuGaSe₂ и  CuInТe₂  и сравнили рассчитанную электронную структуру этих соединений в эксперименте. Применяя магнито-оптические методы, они  наблюдали за  экситонами в  оптических спектрах  таких кристаллов.   

Собранная  в ИФМ УрО РАН экспериментальная установка  для измерения оптических спектров при низких температурах позволит решить много технологических проблем. 

Якушев Михаил Васильевич –  доктор физ.-мат. наук, главный научный сотрудник лаборатории электрических явлений Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г. Екатеринбург), сотрудник (Honorary Lecturer) Университета Стратклайда в Глазго (Великобритания) и Кузнецова Татьяна Владимировна – кандидат физ.-мат. наук, заведующая лабораторией  электрических явлений, ведущий научный сотрудник Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г. Екатеринбург) поделились результатами научных исследований и  рассказали о ключевых аспектах своей деятельности.

Прежде всего, Якушев  и Кузнецова сообщили, что в 2017 году вместе с коллегами получили поддержку от Российского научного фонда на проект №17-12-01500 «Новые функциональные материалы для тонкопленочных преобразователей излучения в электричество на основе многокомпонентных халькогенидов», сроком на три года  с 2017 по 2019 гг. Основным исполнителем является Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г. Екатеринбург). Здесь и была развернута новая оптическая лаборатория, которая в июне 2019 года вошла в состав реорганизованной лаборатории электрических явлений. В настоящее время лаборатория занимается исследованием не только халькопиритов и кестеритов, но и многими другими перспективными материалами для современной электроники, спинтроники, солнечной энергетики, в частности, дихалькогенидами переходных металлов, топологическими изоляторами, молекулярными магнетиками, редкоземельными интерметаллидами, пленками, гетероструктурами и т.д. Руководителем проекта по фотовольтаике является Михаил Якушев, а руководителем лаборатории Татьяна Кузнецова. Часть участников проекта РНФ работает в Институте химии твердого тела УрО РАН и  в Уральском федеральном университете.

Одним из приоритетных направлений уральских физиков являются  магнитооптические и оптические  исследования совершенных монокристаллов CuInSe₂,  CuInTe₂,  CuGaSe₂, которые используются в качестве поглощающего слоя в солнечных батареях. Какими параметрами  и  функциональными  характеристиками  эти халькопириты интересны ученым?

«CuInSe₂, CuGaTe₂ и CuInTe₂ обладают рядом замечательных свойств, необходимых для использования данного материала в качестве поглотителя тонкопленочных солнечных батареях: подходящая запрещенная зона 1 эВ в CuInSe₂, 1.7 эВ в CuGaSe₂ и 1 эВ в CuInTe₂. Поэтому в твердых растворах CuInGaSe₂ и CuInGaТe₂ щель можно плавно менять от 1 до 1.7 эВ. Кроме того, эти материалы прямозонные и поэтому их коэффициент поглощения в видимой области световых волн 5х10⁵ см^-1, что значительно больше, чем во всех известных полупроводниках, – говорит Михаил Якушев о специфике изучаемых соединений  и  обращает внимание на уникальные характеристики  кристаллов, –   Данные халькопириты не являются магнитными материалами. Мы просто используем магнито-оптические методы исследования электронных свойств. Тонкопленочные солнечные батареи со структурой ZnO/CdS/CuInGaSe₂/Mo/стекло, где CuInGaSe₂ с халькопиритной структурой является поглощающим слоем, лидируют по эффективности преобразования (достигая в лабораторных образцах солнечных батарей площадью меньше 1 см² 22.9%) и надежности работы (см. Рисунок 1). Но, не смотря на такой успех, электронные свойства CuInGaSe₂ изучены значительно хуже, чем таковые в кремнии или бинарных полупроводниках, используемых в электронных приборах. Большинство исследований CuInGaSe₂ проводятся для высоколегированных поликристаллических  тонких пленок CuInGaSe₂ или готовых солнечных батарей ZnO/CdS/CuInGaSe₂/Mo/стекло. Такие многокомпонентные технологические материалы и приборы очень сложны, поскольку  в их составе не только Cu, In, Ga, Se, но и Cd и S из CdS, Mo из заднего контакта, Na из стекла. И кроме того O, N, H и их соединения  проникают из воздуха, поскольку производство таких солнечных батарей не требует сверхчистых условий».

По замечанию Михаила Якушева, «параметры самих приборов улучшались в значительной степени не в результате научного исследования материалов, а за счет интуитивно-эмпирических изысканий: когда сначала достигалось улучшение параметров прибора, а потом это объяснялось научно. Разработка всех остальных полупроводников происходила как раз наоборот, отталкиваясь от понимания чистых, модельных соединений. Получение сверхчистых халькопиритов в общем и CuInSe₂ в частности,  очень сложная технологическая проблема. Но нам удалось вырастить кристаллы,  лидирующие в мире по совершенству структуры и чистоте. Поэтому в наших исследованиях мы пытаемся идти именно научным путем, исследовать модельные материалы. Имея такие материалы, мы можем эффективно использовать многие спектроскопические методы, которые для менее чистых веществ не подходят».  

 Рисунок  1. Структура солнечной батареи на базе CuInGaSe₂

Так, зонная структура CuInTe₂ имеет свои особенности, которые проявляются при  изучении  спектров оптического отражения.

По словам российского физика, «структура решетки халькопиритов в общем и CuInTe₂ в частности, очень близка к структуре алмаза и кремния (см. Рисунок 2).

Рисунок 2. Элементарная ячейка структуры

Но из-за различия свойств металлов (для CuInTe₂ это Cu и In),  входящих в состав халькопиритов, появляется некоторая некубичноть, тетрагональное искажение, которое расщепляет их валентные зоны на 3 подзоны А, В и С».

Что показывают измерения оптического поглощения и  отражения этого халькопирита?

«Раньше считалось, что в CuInTe₂ А и В подзоны не расщеплены. На самом деле расщепление есть, и нам удалось синтезировать монокристаллы CuInTe₂ высокого качества и впервые измерить такое расщепление методом оптического отражения. Такое измерение стало возможным только благодаря получению сверхчистого модельного монокристалла CuInTe₂. В нашей статье «The band structure of CuInTe2 studied by optical reflectivity»). Appl. Phys. Lett. 114, 062103 (2019) мы рассказываем об этом измерении. Так, например, на рисунке 3 показано сравнение спектров фотолюминесценции обычного и модельного монокристаллов на примере соединения CuInSe2. В сверхчистом кристалле хорошо видны экситонные линии в запрещенной щели», – поясняет Михаил Якушев.  

Рисунок 3. Сравнение спектров фотолюминесценции обычного и модельного монокристаллов CuInSe₂

Специалисты  сравнивали электронную структуру валентных состояний в CuInSe₂, CuGaSe₂ и CuIn_0,5Ga_0,5Se₂ и наблюдали, как валентные зоны  халькопиритов  изменяются  в твердом  растворе  в CuInSe₂ и в CuGaSe₂ («A wide energy range ab initio modeling of the electronic structure of valence states in Cu(In,Ga)Se2: Comparison with photoelectron spectra» изданиеJournal of Alloys and Compounds 802 (2019)). «В твердых растворах CuInGaSe₂ запрещенную зону можно плавно менять соотношением индия к галлию и выбирать такую, которая лучше подходит для конкретных условий освещения. Однако с увеличением доли галлия свыше 30% солнечные батареи не улучшают свои параметры, а становятся хуже. Почему это происходит, до сих пор неясно», – комментирует Татьяна Кузнецова.

Помимо этого,  экспертами были  исследованы пленки Cu₂ZnSnSe₄, полученные путем селенизации металлических предшественников при  температурах 450, 500 и 550° С. Ученые рассмотрели, каково влияние температуры на физические свойства селенированных пленок.

Как поясняет  Татьяна Кузнецова, «Cu₂ZnSnSe₄ в настоящий момент является лидирующим материалом для поглощающего слоя тонкопленочных солнечных батарей, в которых используются только не ядовитые, дешевые и широко распространенные элементы периодической системы. Поэтому интерес исследователей к этому материалу в мире очень высок. Но Cu₂ZnSnSe₄ очень сложный материал и синтез пленок этого вещества и изготовление солнечных батарей на их основе  – тоже исключительно сложный процесс» (см. Рисунок 4).

Рисунок 4. Скол солнечной батареи на базе Cu₂ZnSnSe₄

«В нашей статье («Effects of selenisation temperature on photoluminescence and photoluminescence excitation spectra of ZnO/CdS/Cu2ZnSnSe4/Mo/glass» в Thin Solid Films 672 (2019) 146–151» мы попытались понять, как оптические и электронные свойства пленок Cu₂ZnSnSe₄ меняются с изменением одного из технологических параметров производства таких пленок, температуры селенизации. Такие зависимости очень ценятся исследователями, занятыми разработкой технологий выращивания пленок Cu₂ZnSnSe₄. Пленки Cu₂ZnSnSe₄ и солнечные батареи на их основе делались в лаборатории под руководством Иана Форбса в университете Нортумбрия, Ньюкасл, Великобритания», – уточнил Михаил Якушев.

На фото –  участники проекта РНФ на  синхротроне BESSY . Берлин, Германия. (слева направо Михаил Сулимов, Владимир Гребенников, Татьяна Кузнецова, Михаил Якушев  –  сотрудники ИФМ УрО РАН)

Надо отметить, что  исследованием халькопиритов доктор физ.-мат. наук Михаил Якушев занимается уже  более 30 лет.  С 1987 года  российский физик проходил 10-месячную научную стажировку в Великобритании, в Солфордском университете г. Манчестера. Там он познакомился с Робертом Томлинсоном, который занимался выращиванием и исследованием халькопиритов. По результатам стажировки были опубликованы несколько совместных работ и началось их сотрудничество. В 1991 году Томлинсон пригласил Михаила Якушева на работу по исследовательскому проекту. В Манчестере Якушев проработал до 2000 года,  а затем перешел в университет Страсклайда в Глазго преподавателем, где он основал и оснастил оптическую лабораторию, которая специализируется на исследовании полупроводников с запрещенной зоной около 1 эВ. Эта лаборатория активно работает, и до сих пор является одной из лучших в мире в данном направлении (см. фото установки). Здесь проводилась часть измерений по данному проекту РНФ 17-12-01500.

Начиная с конца 2017 года после получения финансирования Российского научного фонда, поэтапно, по мере поступления средств, аналогичную лабораторию начали создавать участники проекта в ИФМ УрО РАН. Но у нее есть существенная особенность. Для разработки новых технологий солнечных батарей на основе CIGS и  CZTS с улучшенными характеристиками необходимо изучение природы дефектов. Один из эффективных методов изучения дефектов является создание искусственных дефектов с помощью облучения быстрыми заряженными частицами - радиационное дефектообразование, с последующим их исследованием, практически «in-situ». Возможность создания радиационных дефектов пучками высокоэнергетических электронов и ионов на ускорителях кафедры  экспериментальной  физики УрФУ при низких температурах и ИФМ УрО РАН и последующее измерение спектров фотолюминесценции позволит лучше  понять природу введенных радиационных дефектов, характер их взаимодействия с ростовыми дефектами, природу ростовых дефектов и природу высокой  радиационной стойкости халькопиритных соединений.

На фото  – Оптическая лаборатория М.В. Якушева в университете Страсклайда в Глазго (Великобритания).

Благодаря полученному финансированию, большая часть работы по исследованию халькопиритных материалов была выполнена на Урале, в Екатеринбурге участниками проекта РНФ совместно из трех организаций. Это Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (М.В. Якушев, Т.В. Кузнецова, В.И. Гребенников, М.А. Сулимов, Д.И. Радзивончик, А.В. Лукоянов, З.Б. Кузнецов); Институт химии твердого тела УрО РАН (М.В. Кузнецов, И. И. Огородников) и Физико-технологический институт Уральского федерального университета (В.Ю. Иванов, М.Н. Сарычев), где и было проведено облучение высокоэнергетическими электронами  при температуре жидкого азота на ускорителе кафедры экспериментальной физики.

Как подчеркивает  Татьяна Кузнецова, «передовые комплексные исследования в современных условиях, как правило, проводятся в большой кооперации между учеными из разных организаций как российских, так и зарубежных». Так, в исследованиях принимают участие коллеги из разных стран: А. В Мудрый  из Национальной Академии Наук Беларуси (Минск), Ю. Крусток из Таллинского университета технологии, Иан Форбс из университета Нортумбрии, Ньюкасл, Великобритания (здесь выращивают пленки Cu₂ZnSnSe₄ и  делают солнечные батареи на их основе), Р.П. Сейсян РП, Ю.Е. Китаев Ю.Е. и А.В. Родина из Физико-технического института Санкт-Петербурга, Пол Эдвардс и Роберт Мартин из университета Страсклайда в Глазго, Ангус Рокетт из Голден, Колорадо, США, Клемо Фужерас из лаборатории сильных магнитных полей  Гренобль, Франция.

Исследования электронной структуры материалов проводились в европейских синхротронных центрах BESSY (Германия), MAX-Lab (Швеция), ELETTRA (Италия).

В настоящее время учёные продолжают проводить обширный цикл экспериментальных и теоретических работ по изучению  халькопиритов,  которые в силу специфики носят непрерывный характер.

«В прошлом, магнито-оптические методы очень мало использовались для исследования халькопиритов потому, что качество образцов этих материалов было недостаточно для таких методов. Не было в их оптических спектрах достаточно узких экситонных линий. Нам удалось создать такие совершенные материалы. Теперь их можно эффективно исследовать магнито-оптическими методами. Нам впервые удалось увидеть расщепление А и В подзон в валентной зоне CuInТe₂ ­(Appl. Phys. Lett. 114, 062103, 2019), впервые измерили массы свободного В экситона в CuGaSe₂ (Physica Status Solidi Rapid Research Letters, 13, 2,1800374), впервые измерили массы А и В экситонов в CuInТe₂ (Physica Status Solidi B, 1900464) и впервые увидели Ландау уровни в спектрах поглощения CuInSe₂ (см. Рисунок 5), 

 – делится научными успехами сотрудников и этапами  текущей работы Михаил Якушев, –  

Такие измерения позволили впервые определить зонные параметры CuInSe₂. Статья, рассказывающая об этом, была принята в журнал Physical Review B и сейчас находится на стадии публикации. Магнито-оптические измерения мы проводим в Гренобльской лаборатории сильных магнитных полей. В 2019 году мы провели две серии измерений, одну неделю в феврале и одну в октябре. Результаты очень интересны. По результатам февральских измерений мы уже направили  статью в Journal of Physics D».

Рисунок 5. Ландау веер в спектрах поглощения CuInSe₂ (a),спектр  магнито-поглощения измеренный при 29 Т в Гренобле (б).

По мнению Татьяны Кузнецовой, «одним из важных преимуществ настоящего проекта является возможность синтеза соединений  промежуточного состава, необходимых для  выявления природы и основных закономерностей формирования свойств халькогенидных  соединений.  Также имеется уникальная возможность синтеза новых соединений  Cu₂ZnSn(S,Se)₄ со структурой кестерита. Высокое структурное качество материала позволило  впервые  применить магнитооптическую спектроскопию в сильных магнитных полях».

 Уральский коллектив обладает многолетним опытом, владеет необходимыми методами и оборудованием для комплексного исследования электронной, атомной структуры, оптических магнито-оптических  свойств халькогенидных материалов. Сегодня Михаил Якушев вместе с сотрудниками продолжает заниматься проблемами радиационной стойкости халькопиритов, изучая радиационные дефекты в результате облучения,  ионами аргона,  протонами и электронами.