Может ли капля жидкости быть транспортной системой и как внутри капли можно упорядочивать микрообъекты – изучали в совместном проекте исследователи Дальнего Востока и Австралии.
Ученые из Дальневосточного федерального университета, Института автоматики и процессов управления и Суинберновского технологического университета экспериментальным путем продемонстрировали перспективную платформу, которая позволяет обнаруживать молекулы и адресно доставлять их, используя каплю жидкости. Кроме того, они показали, как можно увеличить концентрацию молекул и как можно управлять их перемещением внутри капли жидкости, тем самым предлагая универсальный способ для повышения чувствительности методов биохимического анализа. Результаты работы научного коллектива опубликованы в авторитетном издании Nanoscale (вып. 10(45), 2018).
Это исследование - междисциплинарное, лежащее на стыке коллоидной химии, физики конденсированного состояния и микрогидродинамики. Но при этом, здесь «затрагиваются физические аспекты, касающиеся взаимодействия лазерного излучения с веществом на этапе создания текстурированных поверхностей», - как отметил Алексей Жижченко, кандидат физ.-мат. наук, научный сотрудник центра «Нанотехнологии» Инженерной школы ДВФУ. Затем он пояснил, что представляет собой работа международной научной команды, участником который он является, и каким образом специалисты разрешили проблему совместимости водоотталкивающих и сенсорных областей внутри одного устройства.
«Все мы много раз видели, как капли дождя после высыхания на оконном стекле оставляют следы в виде колец. Дело в том, что даже кристально прозрачные на вид дождевые капли не бывают абсолютно чистыми и могут содержать внутри себя мельчайшие частицы пыли, захваченные из воздуха. Со временем, после испарения таких капель, захваченные ими частицы, концентрируются и оседают в основном по контуру, по краям капли на поверхности, например, оконного стекла, образуя весьма заметный узор в виде кольца. Это явление, которое называется эффектом кофейного кольца, в своё время, представляло довольно серьёзную проблему для технологии струйной печати, поскольку распылённые капли с чернилами после испарения оставляли неравномерные кольцеобразные пятна, значительно ухудшающие контраст напечатанного изображения», - о том, что лежит в основе их исследования раскрыл Алексей Жижченко.
Формирование осадка при испарении капли на гидрофильной (а) и супергидрофобной (b) поверхностях. Справа показаны увеличенные фотографии осадка в результате испарения водного раствора родамина 6G на подложках из гладкого стекла (тёмнополевое изображение сверху) и текстурированного тефлона (люминесцентное изображение снизу).
По мнению российского физика, «детальные исследования этого явления показали, что характером осаждения можно управлять при помощи различных параметров: как раствора жидкости (за счёт вариации формы и плотности осаждаемых частиц, поверхностного натяжения жидкости), так и поверхности, на которой она испаряется (поверхностная энергия, шероховатость и текстура поверхности). При этом удаётся заставить каплю осаждать частички не только равномерно по области контакта капли с поверхностью, что требуется для струйной печати, но и локализовать осадок в пятно с размером намного меньше исходного размера испаряющейся капли. Последний случай показывает, что каплю жидкости можно использовать как некую транспортную систему, которая позволяет за счёт контролируемого осаждения в процессе испарения доставлять диспергированные в ней молекулы и частицы в требуемую область. Кроме того, оказалось, что помимо адресной доставки внутри капли жидкости можно упорядочивать микрообъекты, в том числе, живые клетки и крупные белковые молекулы, создавать на их основе кристаллоподобные структуры и проводить контролируемые химические реакции. Это привлекло внимание большого круга специалистов: от физиков, занимающихся гидродинамикой капель, до химиков, занимающихся синтезом коллоидных частиц».
«Нас же заинтересовала возможность концентрировать молекулы из капли в малую область для возможности проведения лабораторных исследований её состава, - продолжает Алексей - На самом деле, когда исследователю предоставляется большая проба образца жидкости с высокой концентрацией вещества, которое нужно в ней обнаружить, то проблемы обычно не возникают. В противном случае, когда происходит исследование малых объемов, например, отдельных клеток и нужно определить наличие вещества, которого в пробе может содержаться всего несколько сотен или десятков молекул, то чувствительности современных методов детектирования зачастую оказывается недостаточно. В этом случае требуются методы повышения концентрации вещества, требуется собрать все молекулы в одном месте. Интуитивно понятно, что чем сильнее локализуется осадок из капли, чем меньше будут его размеры, тем выше будет поверхностная концентрация частиц, составляющих осадок и тем легче будет их распознать. И основная задача нашего исследования была - найти способ уменьшить область осаждения до рекордно малого размера. И нам это удалось».
Важно, что одно из направлений лаборатории центра «Нанотехнологии» ДВФУ - это создание поверхностей из плазмонных наносенсоров, которые усиливают оптический сигнал (сигнал фотолюминесценции или сигнал рамановского рассеяния), испускаемый детектируемыми молекулами. «Дело в том, что, несмотря на высочайшую чувствительность таких наносенсоров, позволяющую обнаружить даже одну молекулу, область действия их ничтожно мала и составляет единицы - десятки нанометров. В рамках реализации проекта Российского научного фонда мы запланировали возможность повышения эффективности данных наносенсоров, в том числе, за счёт поиска способов адресной доставки молекул в область действия наносенсоров», – сообщил Алексей Жижченко. По его словам, «сама идея и методика использования капли жидкости для доставки молекул уже была ранее озвучена в литературе. Наша задача заключалось, в том, чтобы упростить и адаптировать эту методику для реальных применений, а также улучшить её характеристики».
Для этого специалистами была создана специальная подложка-концентратор. «Наше устройство состоит из вогнутой супергидрофобной поверхности, которая изготавливается методом прямой лазерной записи на пластинах из политетрафторэтилена. Это один из самых химически стойких материалов представляет собой высокогидрофобный фторсодержащий полимер белого цвета, который больше известен под торговой маркой Тефлон. В этом тефлоне мы лазером создаём текстуру в виде периодически расположенных микростолбиков с высокой шероховатостью, которая во много раз усиливает гидрофобные свойства необработанного тефлона настолько, что капля свободно скатывается с такой текстурированной поверхности, если угол её наклона относительно горизонта составляет всего 1 градус, - объясняет Алексей Жижченко. - Мы используем это свойство, когда изготавливаем вогнутую супергидрофобную поверхность, для того, чтобы капля, попадая на неё, скатывалась в самую низкую точку в центре текстуры. В этой области располагается мишень, покрытие которой имеет кардинально противоположные смачивающие характеристики. Она покрыта супергидрофильным наношероховатым слоем, который обеспечивает удержание капли во время испарения и является мишенью, на которой будут осаждаться диспергированные в капле молекулы. Кроме того, покрытие мишени содержит массив наносенсоров, который обеспечивает усиление оптического отклика осаждённых молекул, требуемое для их обнаружения».
Принцип действия подложки – концентратора. На рисунке (а) представлены фотографии капли разбавленного раствора метиленового синего, сделанные на разных этапах испарения. Видно, что со времени испарения происходит окрашивание капли в синий цвет, которое демонстрирует повышение концентрации. Капля испаряется на супергидрофобной подложке, состоящей из микростолбиков, увеличенное изображение которой представлено сверху. На рисунке (b) представлен дизайн подложки-концентратора, который состоит из вогнутой супергидрофобной поверхности, в центре которой расположена супергидрофильная ловушка для удержания капли. На серии фотографий (c) показано, как происходит самоцентрирование капли на вогнутой супергидрофобной поверхности. На рисунке (d) показано, как капля испаряется на подложке-концентраторе. Изображение центральной части с мишенью представлено сверху. Серия фотографий испаряющейся капли показывает, что на завершающем этапе капля остаётся только на мишени и при этом её поперечный размер оказывается значительно меньше, чем на такой же текстурированной поверхности, но без мишени.
Такая подложка-концентратор изготавливается при помощи метода прямой лазерной записи на поверхности тефлоновых пластин с использованием импульсов сверхкороткой длительности. Как работает этот метод?
«Для создания текстурированных супергидрофобных поверхностей обычно применяются методы оптической или электронно-лучевой литографии в комбинации с химическим синтезом гидрофобного агента, которые содержат множество производственных этапов, - рассказывает Алексей Жижченко, - Мы же для этого используем сфокусированный лазерный луч, который за один этап подобно тончайшей фрезе (толщиной около одного микрометра) позволяет выпиливать столбики из тефлоновой пластины в соответствии с заданным дизайном. Для того чтобы лазерная обработка была наиболее аккуратной, используется импульсное излучение сверхкороткой длительности, а именно с длительностью одного импульса около сотни фемтосекунд. Этот промежуток времени настолько мал, что энергия лазерного импульса передаётся веществу в области облучения так быстро, что оно успевает из твёрдого состояния перейти в газообразное, практически не передавая тепло окружающим областям. Кроме того, сверхбыстрый разогрев, испарение и удаление вещества в фокусе лазерного пучка приводит к формированию наношероховатой поверхности, которая дополнительно усиливает водоотталкивающие свойства изготавливаемой текстуры».
Эксперименты затронули разные научные области и проводились в три этапа: «это лазерная запись функциональных поверхностей, исследование особенностей испарения капли на таких поверхностях и изучение осадка. Поскольку поверхности являются в основном одноразовыми, то для исследования смачивающих характеристик их потребовалось большое количество. Испарение капли – процесс не быстрый. Это от 15 минут до полутора часов в зависимости от начального объёма. Поэтому этап измерения особенностей испарения капель был самым продолжительным. Последний этап также затратный по времени, но мы его проводили только для уже оптимизированных поверхностей, так что значительно сократили количество экспериментов. В итоге получилось время экспериментальной работы около полугода», - сказал Алексей Жижченко.
Лабораторные исследования по лазерной записи проходили в Дальневосточном федеральном университете. Исследования особенностей испарения капли и осаждения примесных частиц в Институте автоматики и процессов управления.
Руководил проектом и исследованиями, связанными с лазерной записью поверхностей, кандидат физ.-мат. наук Александр Кучмижак. Алексей Жижченко занимался исследованием особенностей испарения капли и осаждения микрочастиц, а также совместно с профессором Олегом Витриком - вел планирование экспериментов и разработку дизайна подложки-концентратора. Директор Института автоматики и процессов управления, профессор Юрий Кульчин принимал участие в обсуждении результатов исследования и корректировал их представление в научной публикации. В обработке результатов принимал участие зарубежный коллега из Австралии, профессор Саулиус Йодказис (Saulius Juodkazis) из Суинберновского технологического университета. Как пояснил участник проекта Алексей Жижченко, «цель международного сотрудничества - обмен знаниями и опытом, а также расширение приборной базы».
На фото Алексей держит супергидрофобную тефлоновую пластину, на которой замерла капля. На самом деле это довольно сложный приём, поскольку малейший наклон пластины заставит её убежать.
Технология для захвата, оперативной доставки и анализа молекул органических и неорганических соединений, полученных их научным коллективом, как считает Алексей Жижченко, отличается «в намного более простом производстве и малой стоимости функциональной поверхности, на которой испаряется капля; в удобстве работы за счёт самоцентрирования капли на вогнутой супергидрофобной поверхности». Учёный убеждён: «Мы обеспечили одни из самых высоких в мире показателей коэффициента сбора и концентрирования молекул».
Фотографии и рисунки предоставил Алексей Жижченко.
