Российский физик в сотрудничестве с китайскими коллегами определил строение нового материала Ba3CaK(PO4)3, допированного европием и магнием. Это знание позволит получить дополнительный источник света.
Для пополнения структурных баз данных важно открытие и исследование материала нового типа. Чтобы узнать расположение атомов в объекте, расшифровать ранее неизученную структуру и оценить её параметры и характеристики учёные применяют рентгеноструктурный анализ. Он позволяет установить соответствие между атомной структурой образца и пространственным распределением интенсивностей рентгеновского излучения, переизлученного этим образцом. Одной из задач, например, является установление строения различных синтетических люминофоров (веществ, способных преобразовывать различные виды энергии в световую, или люминесцировать), так как они демонстрируют высокий индекс цветопередачи. Изучение свечения, которое они испускают, поможет найти замену традиционным источникам искусственного освещения.
Так, специалисты синтезировали новое соединение Ba3CaK(PO4)3 и допировали его ионами европия и магния. Для дальнейшего продвижения в исследовании необходимо было установить атомное строение этого вещества. В этих целях для поиска структуры использовался метод дифракции рентгеновских лучей, а для уточнения структуры — метод Ритвельда. Выявлен уникальный набор составляющих элементов в кристаллической ячейке и их координации другими атомами.
Что это за материал Ba3CaK(PO4)3, какие подходы использовались к решению задач его структурного анализа, а также в чём состоит прикладное значение этого исследования, – рассказал красноярский учёный, по версии Clarivate Analytics, один из самых высокоцитируемых в России в 2016 году, кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры физики твёрдого тела и нанотехнологий Сибирского федерального университета, старший научный сотрудник лаборатории кристаллофизики Института физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН (г. Красноярск) Максим Молокеев.
«Обычно мы с коллегами из Китая синтезируем монокристаллы или порошки, уже известные науке, и лишь слегка модифицируем их структуру, например, добавляя другие химические элементы. В этой работе, в ходе очередного синтеза случайно был получен порошок, структура которого до этого не была известна. Естественно, первым этапом нужно было решить структуру, то есть определить, какие атомы и как расположены друг относительно друга в материале. Это и была моя работа, – сообщил российский физик и подчеркнул далее – Стоит отметить, что структуру из порошка определить на много порядков сложнее, чем из монокристалла, и, тем не менее, такая сложная задача была мной выполнена. Соединение действительно оказалось абсолютно новым и в структурных банках данных похожих соединений не существовало, тем самым мы открыли новый структурный тип, который можно далее модифицировать и исследовать физические свойства. Кстати, некоторой модификацией мы также занялись, а именно, допировали (добавили) в его структуру ионы Eu и Mn. Из большой серии образцов установили, что при концентрации 1% Eu и 20% Mn получается замечательный люминофор, излучающий белый свет и может быть использован для освещения растений с целью их усиленного роста».
В рамках международного научно-исследовательского проекта российский физик и зарубежные специалисты выявили и детально изучили кристаллическую структуру, которая прежде не была определена. Результаты экспериментальных данных опубликованы в высокорейтинговом научном журнале Chemical Engineering Journal (№356 (2019).
На фото – Максим Молокеев кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры ФТТиН СФУ, старший научный сотрудник лаборатории кристаллофизики Института физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН (г. Красноярск)
В этом исследовании научной группой впервые была решена структура материала Ba3CaK(PO4)3. Что важно учитывать при изучении структуры нового вещества?
Максим Молокеев объяснил: «Кристаллическая структура состоит из групп атомов/молекул, которые повторяются, как узор на обоях, но только не в одном, а в трех направлениях в пространстве, формируя трехмерную решетку. При изучении структуры нового вещества важно понять, как устроена именно эта группа атомов в одном блоке, называемом независимой частью ячейки кристалла. Другими словами, изучить завитушки на “узоре”, который впоследствии будет скопирован по всей длине “обоев”. От типа наполняемых атомов и их координации друг относительно друга зависят все свойства материала. Поскольку было известно, что исследуемое вещество содержит Ba, K, Ca, P, O (это элементы исходных реагентов при синтезе), то нашей задачей было понять, сколько каждого из этих элементов находится в независимой части, и где именно они расположены, чтобы понять окружение каждого атома всеми другими атомами. Симметрия расположения атомов относительно других атомов тоже важна, поскольку это формирует понимание того, какова симметрия поля вокруг атомов, что влияет уже на свойство самого атома. Другими словами, атом в одном окружении ведет себя одним образом, а в другом окружении по-другому. Ну, в принципе, всё, как и у людей».
Рис.1. Визуализация кристаллической структуры Ba3CaK(PO4)3 в виде полиэдров (в центре полиэдра ион металла Ba, Ca, K, P, в вершинах ионы кислорода O2-), которая была решена впервые. Каждый цвет означает уникальный полиэдр, который нельзя получить смещением или поворотом другого полиэдра. Разнообразие цветов и форм полиэдров показывает, что структурная задача была непростая.
В чём выражается специфичность строения и физико-химических свойств материала, открытого вашей научной командой?
«Во-первых, было установлено, что кристалл полярный, не центросимметричный. А это означает, что каждый атом структуры находится в особом окружении с выделенным направлением. Как, например, конус имеет выделенное направление, а цилиндр нет. У цилиндра нельзя сказать, какое из двух оснований является низом, а какое верхом, у конуса всё однозначно. Соответственно поле, которое окружает каждый атом, тоже имеет выделенное направление, и это уже существенно влияет на свойства материала. Такие вещества очень востребованы в оптике, например, для генерации второй гармоники лазерного излучения. Анализ структурной базы данных выявил, что наше соединение единственное, которое содержит Ba, Ca, K элементы и при этом является полярным. Кроме этого, симметрия окружения этих ионов наивысшая (3m), что положительно влияет на люминесцентные свойства. Всего в независимой части ячейки три Ba, один K и один Ca, поэтому существует множество способов допирования его редкими металлами, которые являются излучающими центрами. Соответственно, существуют множество вариантов изменять его структуру и получать разные свойства».
Универсальные характеристики ионов Eu2+ и Mn2 + позволили учёным допировать именно эти люминофоры. Как уточнил Максим Молокеев, «излучение от иона Eu2+ очень сильно зависит от окружения этого иона другими ионами, то есть от локальной кристаллической структуры. При этом можно получить практически любой цвет излучения. Поэтому его часто выбирают как начальный ион для допирования, чтобы прозондировать структуру, понять какой спектр излучения можно при этом получить. К тому же заряд +2 совпадает с зарядом существующих в матрице кристалла ионов Ca2+ и Ba2+, и ионный радиус Eu2+ не очень сильно отличается от таковых в Ca2+ и Ba2+. Другими словами, Eu2+ может легко замещать Ba2+ и Ca2+, внедряясь в кристалл без формирования дефектов, а это очень важно. Ион Mn2+ также может легко входить в решетку, к тому же он производит красное излучение, которое в данном случае от Eu2+ не получить. Красное же излучение важно для выращивания растений, поэтому было решено внедрить и Mn2+ тоже».
Рис.2. Экспериментальная рентгенограмма (красные точки) и теоретическая рентгенограмма (черная линия), которая была рассчитана из полученной структурной модели на Рис.1. Разница между экспериментальной и теоретической показана внизу серой линией. Видно, что разница мала, это говорит о том, что структурная модель очень близка к реальной структуре кристалла.
Люминофоры представляют интерес для разных областей науки и техники.
Это исследование, как и весь метод рентгеноструктурного анализа, проходило на стыке разных дисциплин: физики, химии, математического моделирования, программирования.
«Физика дает понимание процессов взаимодействия рентгеновского излучения с электронными оболочками и процесс рассеяния, интерференции, законов упорядочения ионов. Химия дает понимание возможных длин связей, валентных усилий в структуре, способов координации, да и вообще, какие вещества и с чем могут взаимодействовать, и что могут формировать при этом. Математика нужна для анализа упаковок, возможных сочетаний, статистического анализа распределения интенсивностей, а также наибыстрейших и наилучших способов упрощения и вычисления электронных плотностей и других необходимых функций. Программирование тоже нужно знать для того, чтобы в нужный момент написать программу, которая выполнит локальные задачи, например, довернет октаэдр вокруг определенной оси на нужный угол. Или программа про трансформации массива данных в нужном виде, а также автоматического отбора нужных элементов или статистического анализа. Всего сразу невозможно реализовать в одной программе по поиску или уточнению структуры, которых, кстати, существует множество, а для решения структуры важна свобода реализации любых задач», – прокомментировал российский физик.
Учёные изучали образцы при помощи нескольких экспериментальных методик. Максим Молокеев подробно объяснил, каким образом происходит один из таких процессов: «Сначала получается эксперимент – образец облучается рентгеновским излучением, при этом все атомы колеблются в электромагнитном поле лучей и начинают переизлучать во все стороны. Примерно это можно представить, как летучая мышь испускает ультразвук, он доходит до преград, отражается и возвращается назад к мыши, если преграда ближе, то и сигнал раньше возвращается, если нет преград, то он вообще не возвращается, таким образом она восстанавливает картину того, что перед ней. В нашем случае, конечно немного сложнее. Дело в том, что переизлученные рентгеновские волны не просто рассеиваются, а еще и интенсивно складываются (интерферируют) с другими волнами. А поскольку кристалл – это периодическая структура, то эти сложения приводят к тому, что практически во всем пространстве такие волны гасятся, за исключением узких направлений. Вот интенсивности и расположение этих особых направлений и дают особую, неповторяющуюся дифракционную картину от кристалла. Ее нам и надо зафиксировать детектором и записать в цифровом виде, что в дальнейшем будет называться рентгенограммой.
Структура же была решена методом моделирования в прямом пространстве с последующим симулированным «отжигом». В этом методе в случайные места независимой части ячейки расставляются ионы и/или целые группы ионов, например целый тетраэдр PO4, затем они смещаются и вращаются случайным образом, рассчитывается теоретическая картина рассеяния рентгена от такого объекта и сравнивается с экспериментальной рентгенограммой. Задача компьютера – перебрать множество вариантов так, чтобы обе рентгенограммы совпали. Если сильно упростить эту задачу, для лучшего понимания читателям, далеким от науки, то можно представить это так: по теням от объекта нужно восстановить форму этого объекта. Понятно, что задача эта сложная, и простой перебор компьютера тоже не спасает, поскольку вариантов очень много надо перебрать, иногда времени жизни не хватит. Нужны какие-то дополнительные знания из области кристаллохимии, физики, роста кристаллов, математики, в конце концов. К каждой задаче нужно подходить индивидуально, представлять, какие элементы или группы могут существовать, и в каком количестве.
Предсказывать, какая симметрия должна быть у каждого элемента в кристалле, отсекая заведомо неверные места расположения атомных групп, а это уже на грани искусства и науки. И вот уже после того, как картины совпали и грубые позиции и ориентации атомных групп и ионов установлены, то наступает момент уточнения структуры, то есть смещения каждого атома, других структурных параметров, а также профильных параметров самой рентгенограммы с целью достижения максимума схожести теоретической и экспериментальной рентгенограмм. Это и называется метод Ритвельда.
Кстати, зачастую, когда новая структура получена лишь слабым искажением какой-то ранее известной структуры, достаточно провести только уточнение Ритвельда без поиска структуры. Ведь координаты атомов можно взять из структурной базы, потом, если нужно заменить некоторые типы атомов, и провести подгонку профилей. Эта задача не такая сложная в отличие от поиска структуры, на которую порой тратится от нескольких дней до нескольких недель».
Красноярский ученый давно работает со специалистами из Китая. «Примерно шесть лет назад мне написал профессор Жигуо Ся из Китая и попросил решить структуру из порошка, поскольку у себя таких специалистов они найти не смогли. Мне удалось быстро решить эту задачу, и мы успешно опубликовали ее. Об этом успехе быстро узнали его друзья-коллеги из всего Китая (Пекин, Сиань, Гуанчжоу, Шанхай, Ланьчжоу, и т.д.- всего более 10 крупных университетов и даже, Японии, Южной Кореи) и теперь мне практически каждый день присылают ту или иную структурную задачу. В общем, сработало «сарафанное радио», особых усилий не прикладывал. Главное быстро и качественно выполнять свою работу, доводить ее до публикации и успех будет, – поделился своими научными успехами Молокеев и пояснил затем – Это сотрудничество уже длится несколько лет и присланных задач с каждым годом все больше и больше, поэтому, думаю, продлится еще долго. Стоит отметить, что структурных задач много не только у физиков, которые выращивают люминесцентные вещества, есть огромное количество других направлений. Например, с другими китайскими учеными мы исследуем вещества с нулевой или отрицательной температурной сжимаемостью, из которых можно строить очень точные датчики для робототехники или другой специальной техники, обладающей высокой точностью».
Экспериментальные исследования по изучению материала Ba3CaK(PO4)3 (измерения и синтез) тоже проводились в Китае и решали задачи поиска структуры из рентгеноструктурных данных. Кроме того, проводился анализ термической стабильности веществ и сбор информации о возможной люминесценции от материалов, допированных разной концентрацией Eu и Mn. Руководил проектом профессор Чонфен Гуо, который организовал работу своих аспирантов и доцентов для синтеза огромного количества веществ, измерения спектральных термических характеристик и характеризации материалов химическим способом и рентгеноструктурным.
Обработку результатов вёл Максим Молокеев: «Мне выпала доля обработки рентгенограмм и решения структуры, как мне кажется, это одна из самых сложных частей, поскольку требует мозгового штурма. В принципе, поэтому в статье мы с ним оба отмечены звездочками, поскольку сделали наибольший вклад в статью».
По замечанию красноярского физика, для его работы, ему «даже не требуется лабораторное оборудование, поскольку рентгенограммы можно отправить по почте в виде небольшого файла. Оборудование на данный момент не проблема, оно существует во всех институтах, и отснять может почти любой студент через полгода обучения. Даже если оборудования нет, можно записаться в специальный центр и получить время на исследование, была бы только идея, что исследовать и зачем. Самой сложной задачей является именно обработка результатов. Примерно 90% всех моих статей – это обработка чужих рентгенограмм и мозговой штурм».
Проведённая работа формирует широкий круг практического применения для синтезированных люминофоров. «Можно создавать светодиоды на базе полученных порошков, ставить их в лабораторные теплицы и анализировать, как излучение влияет на рост растений. Получив обратный отклик от этого эксперимента, можно понять, как нужно трансформировать спектр для улучшения результата. Зная вид спектра, можно узнать, как в дальнейшем трансформировать структуру. В целом, такая работа и ведется в Китае в особых лабораториях. Вдобавок, если получится улучшить энергоэффективность и термическую стабильность веществ, то можно выходить на рынок белых светодиодов, которые используются повсеместно в качестве источников освещения комнат», – заключил Максим Молокеев.
