Лазерные источники света на основе галоидных перовскитов

Международный коллектив учёных (включая сотрудников ИТМО и ДВФУ)  разработал оптические микродисковые лазеры на тонких перовскитных плёнках, применив метод лазерной абляционной печати. Это шаг вперёд к конструированию фотонных наноприборов и микросенсорных приложений.

Для создания дисковых микролазеров с использованием технологии абляционной лазерной печати нужны низкопороговые активные материалы с относительно высокими значениями показателя преломления и хорошей устойчивостью к образованию безизлучательных дефектов. Как оказалось, галоидные перовскиты наилучшим образом подходят для этого применения. На основе этого материала при помощи передовых методов лазерной фабрикации были изготовлены образцы микродисковых лазеров с высокой эффективностью генерации в одночастотном режиме. Благодаря выполненному численному моделированию и экспериментальным данным, полученным в ходе наблюдения за микродисками из перовскитных композиций, российскими и зарубежными специалистами были получены перспективные результаты, которые опубликованы в международном авторитетном издании ACS Nano (2019).

Члены  большого авторского коллектива  – Алексей Жижченко (к.ф.-м.н., научный сотрудник Центра НТИ по нейротехнологиям, технологиям виртуальной и дополненной реальности ДВФУ), Сергей Макаров (д.ф-м.н., старший научный сотрудник, руководитель лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники Университета ИТМО) и Анвар Захидов (профессор Университета Техаса в Далласе, соруководитель лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники Университета ИТМО) – рассказали, как проходила их работа: изготовление микролазеров, тестирование и выявление их эффективности. Ученые фокусировали внимание на производительности микродисковых одночастотных лазеров, используя их очевидные преимущества.

«В этом исследовании мы предложили высокопроизводительный метод лазерной печати микролазеров из тонких пленок нового материала – галоидного перовскита и собрали для его реализации международную команду ученых из ДВФУ, ИТМО, ИАПУ ДВО РАН, ИСОИ РАН, Техасского Университета и Австралийского Национального Университета», -  сообщил Сергей  Макаров.   

По замечанию российского физика из Университета ИТМО, «современная нанофотоника стремится создать новую элементную базу для оптических компьютеров, которые, как ожидается, вскоре заменят их электронные аналоги, работающие на тактовых частотах не выше нескольких гигагерц. Действительно, заменив электроны фотонами, станет возможным сделать работу процессоров на порядки быстрее. Однако основной проблемой на пути к этой цели является относительно большой размер оптических элементов для управления фотонами. В первую очередь, необходимо уменьшение источника оптического сигнала – создание предельно компактного лазера, стоимость которого при этом будет достаточно низкой для массового производства».

Дальневосточный учёный Алексей Жижченко, добавил, дополнив ответ коллеги: «Интересно, что молекулярная структура органо-неорганических перовскитов обладает высокой устойчивостью к образованию «вредных» дефектов, которые ухудшают лазерные характеристики материала. Эта особенность позволила нам применить такой метод изготовления микролазеров, который не подходит для других типов лазерных материалов из-за их «хрупкой» структуры. А именно мы применили метод лазерной абляционной печати, когда лазерный луч со специальным кольцеобразным распределением интенсивности испаряет материал (плёнку перовскита) так, что за один или несколько вспышек лазера на его поверхности формируется микродиск. При определённых условиях освещения этого микродиска ярким источником света он начинает генерировать когерентное излучение, т.е. является микролазером. Представленный в нашей работе метод позволяет легко «печатать» лазером такие микродиски в любом заданном месте на плёнке перовскита, объединяя их в большие массивы, что требуется для создания фотонных устройств. При этом оказалось, что характеристики изготовленных таким простым способом микролазеров ни уступают характеристикам лучших перовскитных микролазеров, изготовленных другими группами учёных, но значительно более сложными методами».

В академической среде, как правило, в ходе активной научной работы между убедительно построенной теорией и попыткой обоснованного подтверждения рождаются новые замыслы или гипотезы.

 «Идея о печати микродисков пришла во время очередного, но непродолжительного визита Сергея Макарова из университета ИТМО в нашу лабораторию, расположенную в кампусе ДВФУ. Он активно занимается фотовольтаикой и фотоникой на основе перовскитов, а мы сконцентрированы на лазерных технологиях в нанооптике. На тот момент мы активно проводили исследования физики процессов лазерной абляции с использованием вортексных пучков, которые как раз имеют кольцевое распределение интенсивности. Ну и по понятным причинам мы решили попробовать записать диски на поверхности плёнок перовскита, которые должны работать как микролазеры, тем более опыт Сергея в перовскитных лазерах подсказывал, что у нас всё должно получиться, – сказал Алексей Жижченко, а затем описал, как шёл научный поиск коллег-единомышленников и поделился впечатлениями о достижениях, – В итоге мы напечатали за день тысячи лазеров разных размеров, во всевозможных режимах абляции, и параллельно собирали установку для измерения лазерных характеристик. И вот на следующий день, как раз накануне отлёта Сергея в Петербург, мы тестируем диски, а они не работают. Первый диск - нет, второй - нет, третий… сотый тоже нет… и наконец, спустя нескольких часов поиска, примерно за 5 - 10 минут перед отъездом Сергея на экране спектрометра мы видим высокую узкую линию, на порядок возвышающуюся над уровнем люминесценции. Это первый признак лазерной генерации – сужение спектральной полосы фотолюминесценции и увеличение спектральной плотности сигнала. Для нас это был праздник в тот день, ведь мы осознавали, что впервые в мире наблюдаем генерацию перовскитного микролазера, напечатанного другим лазером. Как впоследствии оказалось, что микролазеры хорошего качества можно создать лишь в относительно узком диапазоне параметров фабрикации, соблюдение которых гарантирует отличную повторяемость лазерных характеристик напечатанных микродисков».

Что представляют собой галоидные перовскиты и каковы их уникальные физико-химические свойства разъяснил другой участник исследования, профессор Анвар Захидов их Университета Техаса: «Галоидные перовскиты – это новое семейство материалов с молекулярной структура типа ABX₃(показанной на Рис.1). Конечно, первый материал с подобной структурой – титанат кальция (TiCaO₃) – был открыт давным-давно на Урале в 1839 году, во времена Льва Перовского, в честь которого и назван перовскитом, но только в новом классе – органо-неорганических перовскитов, катион A оказывается органической молекулой, например, CH₃NH₃+, известная как MA-метиламмоний. Они обладают уникальными свойствами, и отчасти от того, что указанная органическая молекула может не только поместиться в свободное пространство между восьмигранниками, образованными атомами свинца и йода (PbI₆на рис.1), но и может там даже вращаться.

Чем обусловлен научный интерес физиков к гибридным органо-неорганическим перовскитам?

Профессор Анвар Захидов дал развёрнутый комментарий: «С точки зрения фундаментальной физики, здесь множество загадочных свойств, на которые пока нет чёткого ответа. Все известные до сих пор полупроводники - кремний, германий, арсенид галлия или сульфид кадмия - являются ковалентными материалами, а наш органо-неорганический перовскит – это ионный кристалл, в котором ионы, например, MA⁺ и, в особенности I^-, могут мигрировать под действием электрического поля или при облучении светом. Видимо это медленное движение ионов (включая вращение) создаёт новые условия (формирование внутренних p-i-n барьеров), неизвестные в обычных полупроводниках. Но, по-видимому, собрать по деталям полную физическую картину поведения ионных полупроводников с подвижными органическими дипольными молекулами ещё только предстоит.

Именно такими эффектами мы будем заниматься в нашем новом проекте в рамках гранта РНФ: возможность в одном приборе сочетать более двух функций, мы думаем, может быть получена за счёт динамического управления движением ионов. И не только своих собственных, но и внесённых в перовскит искусственно. Мы уже создали бифункциональные приборы, которые могут быть одновременно и солнечными батареями, которые днём собирают энергию солнца, и светоизлучающими панелями, вечером освещающими улицы, в зависимости от приложенного на них напряжения».

Тем не менее органо-неорганические галоидные перовскиты не лишены недостатков. Подводя итог профессор Анвар Захидов отметил, что «всё это, конечно, звучит очень привлекательно, но за все эти чудеса матери Природы, которыми она одарила эти уникальные новые материалы придётся и платить – эти материалы неустойчивы, они быстро деградируют на воздухе и во влажной атмосфере. Более того, они портятся от тепла или ультрафиолетового излучения. И кроме всего прочего, внутренне нестабильны. Это обратная сторона медали – удивительная способность лёгкой динамической изменчивости свойств материала связана с его нестабильностью. И впереди ещё предстоит большая работа, чтобы научиться управлять стабильностью материала, повышая долговременность работы приборов перовскитной оптоэлектроники, и пока это задача больше для физиков и химиков, чем инженеров и технологов».

Чтобы изготовить перовскитные лазеры, учёные сначала напечатали микродиски в плёнке перовскита (Процесс лазерной печати диска показан на рисунке 2а).

По словам физика из ДВФУ Алексея Жижченко, «такие микродиски являются резонаторами, изготовленными из лазерного материала, и при достаточной энергии накачки внутри микродиска происходит генерация лазерного излучения, которое выходит из него через боковые стенки (на рис.2г видно, как красные лучи света вырываются из диска). В этой пионерской работе для накачки таких микролазеров мы использовали излучение от другого лазера, которое фокусировалось непосредственно на изготовленных дисках снизу, через стеклянную подложку.

При этом при выбранной длине волны накачки (зелёного цвета) длину волны лазерного излучения мы можем настраивать от жёлто-зелёного до инфракрасного диапазона за счёт модификации химической структуры плёнки перовскита,  из которой печатаются диски. Конечно же, оптическая накачка такого типа пригодна только для лабораторных исследований, которой достаточно для проведения всех необходимых экспериментов с микролазерами, но совершенно не может быть использована для создания готовых устройств. Поэтому предстоит ещё разработать доступные методы накачки таких микролазеров, например, при помощи электрического тока, и первые шаги в этом направлении уже сделаны».

Лазерная печать микродисков осуществляется при помощи метода абляционной печати (рисунок 2а). То есть, как объяснил Алексей Жижченко, «под действием сфокусированных в точку ультракоротких лазерных импульсов, происходит сверхбыстрый разогрев маленькой области на поверхности плёнки перовскита до таких высоких температур, что происходит практически мгновенный переход облучённой области в газообразное состояние или плазму с последующим удалением. В результате, на поверхности можно сформировать микро-ямку. И так сканируя, лазерным лучом по поверхности плёнки перовскита можно сформировать рисунок в виде кольца. Мы же поступили несколько иначе, мы сразу сформировали кольцеобразный лазерный пучок, который за один импульс в материале формирует кратер сразу в виде кольца (как показано на рисунке 2д). А за счёт изменения энергии или количества импульсов, вложенных в одну область на поверхности образца, можно регулировать глубину этого кольцеобразного кратера».

Принцип действия такого нового метода, внедрённого российскими специалистами, существенно отличается от наноимпринтинга. Он не разрушает структуру перовскита и является прямым методом микрофабрикации.  Основное его  преимущество, по словам сотрудника ДВФУ в том, что «микролазеры можно напечатать в каком угодно месте на подложке, при этом геометрия подложки может быть тоже практически какой угодно. Например, можно напечатать микролазер на торце волоконного световода диаметром с человеческий волос. А наноимпринт литография так не может, для неё нужна идеально плоская подложка. Лазерную абляционную печать также можно отнести к экспресс-методу фабрикации вследствие высокой скорости печати и быстрой загрузки образца, поскольку для печати лазеров не нужно вакуумных постов, достаточно простой газовой ячейки с сухим воздухом».  

Кроме того, метод лазерной печати удобен как в лабораторных условиях, так и на промышленном производстве при изготовлении небольших партий микролазеров (на рис.2б и 2в показан массив микролазеров, изготовленный за несколько минут на площади более 1 см²).  «Наноимпринт литография — это чисто промышленный тип производства, когда мы сначала создаём очень дорогой штамп с привлечением других методов литографии, обычно электронно-лучевой, а затем используем его для печати устройств. На таком штампе могут быть выдавлены сразу миллиарды микролазеров, а может быть и всего один, поэтому в этом случае стоимость, что одного микролазера, что и миллиарда микролазеров будет примерно одинаковой. И поэтому становится понятно, что для изготовления небольшой партии лазеров никто наноимпринт литографию использовать не будет. Но, тем не менее, это иногда приходится делать в исследовательских целях», - отметил Алексей Жижченко.

Такой простой способ позволяет изготавливать микродиски, которые смогут обеспечивать работу фотонных интегральных схем для сверхбыстрой обработки информации. Также он демонстрирует возможность создания одночастотных дисковых микролазеров за счёт селекции лазерных мод шепчущей галереи, которые перспективны для создания сенсоров. Алексей Жижченко подробно разъяснил, что это означает.  Термин «режим шепчущей галереи» пришел в оптику из акустики и означает эффект распространения звука на большие расстояния вдоль изогнутых стен за счёт эффектов многократного отражения (например, в круглых галереях, где находясь возле стены свой шёпот можно услышать у себя за спиной из-за того, что он обходит весь периметр помещения практически без затухания).

«Таким же образом ведёт себя свет внутри сферических или цилиндрических объектов (микродисков), каким-то образом направленный вдоль изогнутой границы, - сказал  российский физик,  - В самом простом случае можно представить, что он распространяется по круговой замкнутой траектории вблизи изогнутой стенки. И поскольку траектория оказывается замкнутой, то свет начинает сам с собой взаимодействовать, интерферировать – в результате какой-то тип электромагнитных колебаний испытывает интерференционные затухания, а какие-то наоборот усиливаются, и в этом случае наблюдается резонанс, таким образом формируется дискретный набор частот, при которых свет может распространяться в таких дисках-резонаторах с наименьшими потерями. Именно на этих частотах и происходит генерация лазерного излучения в микролазере. И в идеальном дисковом резонаторе таких частот, или можно сказать мод, очень много, поэтому микролазеры на основе таких резонаторов являются многомодовыми или многочастотными.

… За счёт настройки затухания мод в резонаторе можно «приглушить» все моды, кроме одной, и получить одномодовый режим. В нашем случае такая настройка происходила за счёт придания шероховатости микродискам (приводящей к светорассеянию), изменение уровня, которой позволяет переходить от многомодового к одномодовому режиму генерации (спектр фотолюминесценции лазера в режиме одномодовой генерации показан на рис.2е)».

Плодотворное сотрудничество дальневосточных учёных со специалистами лаборатории гибридной нанофотоники и оптоэлектроники Университета ИТМО (а через них и с зарубежными коллегами) длится давно и предполагает эффективность ожидаемых результатов и в будущем. В данном проекте, по мнению Алексея Жижченко, «лаборатория гибридной нанофотоники и оптоэлектроники ИТМО, в основном благодаря их руководителю Сергею Макарову, стала неким местом кристаллизации международного коллектива исследователей».

Научная консолидация – это не просто обмен мнениями и информацией, но, прежде всего, формирование исследовательской инфраструктуры и огромный потенциал для новых направлений.

 «Из-за высокой новизны и актуальности исследований мы решили привести их максимально быстро и подготовить статью в сжатые сроки. Для этого пришлось собрать большую и разностороннюю команду исследователей – больше 10 специалистов из разных областей – заметил Алексей Жижченко и затем пояснил, каким образом и где проходили лабораторные испытания, - Изготовление перовскитных плёнок выполнялись в ИТМО одними специалистами, другие исследователи там же проводили расчёты модового состава изготовленных дисковых микрорезонаторов и временной динамики лазерной генерации. Численное моделирование выполнялось параллельно, с выполняемыми в ИАПУ ДВО РАН, экспериментальными исследованиями топографии (шероховатость и геометрические размеры) напечатанных микролазеров и особенностей лазерной генерации – пороги, стабильность, модовый состав и эффективность лазерной генерации. Сами же микролазеры были напечатаны на фемтосекундном лазерном литографе, установленном в ДВФУ. Там же была проведена большая работа по оптимизации параметров лазерного пучка с использованием дифракционных оптических элементов, которые специально были разработаны и изготовлены в ИСОИ РАН. При этом полный цикл исследований удалось провести примерно за 3 месяца».

Где же можно использовать микролазеры на основе перовскита и какова дальнейшая реализация метода, разработанного международной научной командой учёных?

«Микролазеры на основе перовскитов могут быть использованы во всевозможных оптических чипах. Помимо применения в качестве источника сигналов в компактных оптических процессорах, нашей следующей целью является - разработать различные высокочувствительные сенсоры на их основе, -  сообщил  Сергей Макаров  и подчеркнул, – Примечательно, что разработанный нами метод настолько прост и высокопроизводителен, что позволяет создавать миллионы микролазеров за считанные минуты. С учетом того, что сами галоидные перовскиты имеют низкую стоимость и простой способ получения, можно уверенно говорить о высоком потенциале применения сделанного открытия».