Результирующий спектр магнитных моментов

Физики из Екатеринбурга занимаются проблемой величины атомных магнитных моментов в редкоземельных металлах, а также изучили редкое явление - межатомные оже-переходы  в халькопиритных соединениях.

Магнитное состояние атомов сохраняет  актуальность фундаментального значения для  современной физики. Например,  в соединениях с редкоземельными  и переходными элементами существует проблема определения величины атомных магнитных моментов. В этом случае исследовать внутреннюю магнитную структуру помогает метод рентгеновского магнитного кругового дихроизма (XMCD) с учетом спиновых флуктуаций, предложенный  российскими учеными из Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН. В поверхностном слое, из которого происходит XMCD-сигнал, спиновые моменты атомов непрерывно меняют свое направление, происходят так называемые спиновые флуктуации. Форма рентгеновских спектров становится сложной и стандартный подход просто не работает.  Расчет дихроизма в соединениях с флуктуациями был  описан и  подтвержден  практическими результатами, опубликованными в ряде изданий (EPJ Web of Conferences 185 04008(2018), JMMM,2017; ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2018).

Уральские специалисты  экспериментально наблюдали эффекты магнитного дихроизма в интерметаллических  соединениях типа Tb(Dy)Ni₂Mn_x  и  выполнили их количественный анализ. Результат свидетельствует о том, что XMCD спектры описываются  суммой сигналов от атомов, магнитные моменты которых направлены как вдоль внешнего магнитного поля, так и против него.

В последней работе  сотрудниками Института физики металлов  изучен резонансный межатомный оже-переход в халькопиритном соединении CuInSe₂. Экспериментальные спектры оже-электронов дают информацию о взаимодействии электронных уровней компонентов. Эти данные имеют значение для оптики, например, в фотоэлектрических преобразователях.

 Что такое спиновые флуктуации и в чем заключается способ определения величины локальных магнитных моментов, а также  какое значение имеет  изучение межатомных оже-переходов  рассказали Владимир Иосифович Гребенников –  доктор физ.-мат. наук, главный научный сотрудник  лаборатории теоретической физики  Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г. Екатеринбург) и Татьяна Владимировна  Кузнецова – кандидат физ.-мат. наук, заведующая лабораторией  электрических явлений, старший научный сотрудник Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (г. Екатеринбург).

Ученые рассматривают интерметаллические соединения, в частности, редкоземельные элементы, которые представляют собой относительно простую структуру с уникальными магнитными свойствами.

 Как поясняет заведующая лабораторией  электрических явлений Татьяна Кузнецова, «соединения переходных металлов с редкоземельными (РЗ) используются для производства постоянных магнитов и обладают рекордной магнитной энергией. Переходные элементы (железо, кобальт) дают большую спонтанную намагниченность, а небольшая добавка РЗ элементов фиксирует направление намагниченности за счет сильной магнитной анизотропии РЗ металлов. Соединения типа Tb(Dy)Ni₂Mn_x обладают гигантской магнитострикцией и большим магнетокалорическим эффектом, возможностью их технологического применения в качестве материалов для магнитного охлаждения, а также магнитострикционных и магниторезистивных материалов. Кроме того, исследование этих соединений представляет интерес из-за эффектов, связанных с сосуществованием двух магнитных подсистем, различных по своей природе, одна из которых образована локализованными 4f-электронами, а другая – коллективизированными 3d-электронами».

Определение величины атомных магнитных состояний редкоземельных соединений  происходит при помощи метода дихроизма.

Доктор  физ-мат. наук Владимир Гребенников   дает развернутое пояснение сути этого термина: «Рентгеновский магнитный круговой дихроизм (XMCD) – современный экспериментальный метод, позволяющий измерять магнитные моменты атомных элементов (по отдельности), из которых состоит вещество или гетероструктура. Их величину, направление, зависимость от внешнего магнитного поля, температуры, давления, радиации и так далее. Это локальный метод, доставляющий информацию из области микронных размеров, с возможностью сканирования поверхности исследуемого образца».

Как уточняет физик, в основе метода XMCD лежит «зависимость поглощения рентгеновского излучения вблизи края поглощения внутреннего уровня атома (отсюда происходит элементная селективность) от скалярного произведения вектора спиральности излучения и магнитного момента атома. Спиральность направлена вдоль луча при левой круговой поляризации и противоположно лучу при правой. Направление магнитных моментов задается внешним магнитным полем. На современных установках используются сверхпроводящие магниты и синхротронное излучение, круговая поляризация которого легко изменяется с помощью специальных устройств – виглера или ондулятора.

В обычной постановке эксперимента снимается спектр края поглощения (протяженностью 50 эВ) при параллельном направлении спиральности кругового излучения и магнитного поля и такой же спектр при их антипараллельной ориентации (меняется либо направление поля, либо поляризация). Вычитая один спектр из другого,  получаем дихроичную разность, или спектр XMCD. Полусумма полученных спектров дает спектр, соответствующий поглощению неполяризованного излучения (или XANES – прикраевая тонкая структура рентгеновского поглощения)».

Здесь действует так называемое правило сумм, при помощи которого сигнал XMCD может доставлять данные об орбитальном и спиновом магнитном моментах. Обычно хорошо  это работает в простых соединениях таких, как сплавы Гейслера Co₂FeSi или GdCo_5. Стандартный подход  дает малые значения  в соединениях редкоземельных металлов. «По этой причине исследователи просто ограничиваются описанием характера изменения XMCD в серии образцов. На наш взгляд, причина расхождения заключается в том, что упомянутые системы относятся к особому, и совсем не малому, классу соединений с сильными спиновыми флуктуациями», - замечает Татьяна Кузнецова.

Что такое спиновые флуктуации и в чем заключается способ определения величины локальных магнитных моментов в присутствии сильных спиновых флуктуаций?

 «Магнитное состояние металлов формируется двумя конкурирующими факторами. Внутриатомное обменное взаимодействие электронов стремится создать спиновые магнитные моменты (по правилу Хунда), понижая потенциальную энергию системы. Однако при этом в металлах возрастает энергия движения валентных электронов (по принципу заселенности состояний Паули). В нормальных металлах побеждает кинетическая энергия и спонтанные магнитные моменты не образуются. В веществах с компактной 3d (железо, кобальт, никель) или 4f (европий, гадолиний, тербий) незаполненной валентной оболочкой выигрыш в потенциальной энергии превышает проигрыш в кинетической энергии. В результате образуется ферромагнитное состояние из параллельно направленных спонтанных магнитных моментов. Это не застывшее состояние, а весьма податливое и живое, – объясняет Татьяна Кузнецова – Температура приводит к колебаниям атомных магнитных моментов, которые называют флуктуациями электронной спиновой плотности, или проще, магнитными флуктуациями. Для практики обычно важны средние характеристики, а не флуктуации (отклонение от среднего значения), но дело в том, что значение средней намагниченности определяется величиной тепловых флуктуаций, поэтому мы вынуждены их учитывать. Величина флуктуаций зависит от числа степеней свободы системы, поэтому, например, магнитные флуктуации в атомах, лежащих на поверхности, обычно больше, чем на атомах в глубине тела».

Итак,  XMCD-методика с учетом спиновых флуктуаций позволяет изучить характеристики новых материалов, проверить  теоретические подходы и методы обработки экспериментальных данных для сложных систем с развитыми флуктуациями (двойная валентность, перевороты спина, пространственная неоднородность, интерфейсы, магнитные переходы, проникновение).

Другим направлением работы российских физиков из ИФМ УрО РАН  стало  новое исследование, в котором  наблюдали за  межатомными оже-переходами, основанными на резонансном взаимодействии в  халькопирите CuInSe₂. Экспериментальные рентгеновские фотоэмиссионные (XPS) и оже-спектры монокристалла СuInSe₂ при разных энергиях возбуждения были получены в российско-немецкой лаборатории синхротронного источника BESSY II (Берлин, Германия), а их результаты обнародованы в рецензируемом научном издании Physica Status Solidi A 2019, 1800723. Эта работа проводится в настоящее время в рамках проекта №17-12-01500 Российского научного фонда (РНФ) «Новые функциональные материалы для тонкопленочных преобразователей излучения в электричество на основе многокомпонентных халькогенидов» (руководитель проекта д.ф.-м. н., главный сотрудник лаборатории электрических явлений  М.В. Якушев).

По словам доктора физ.-мат наук Гребенникова,  «изучение межатомных оже-переходов имеет принципиальное значение для понимания эволюции возбужденных состояний в веществе. В таких процессах принимают участие электроны, локализованные на двух атомах элементах “А” и “В”, например, в результате кулоновского взаимодействия дырка на L₃ уровне атома “А” заполняется электроном из вышележащей M_2,3 оболочки того же атома “A” с выбросом L_2,3 электрона c соседнего атома “B” в свободное состояние. Энергетическое распределение потока таких электронов измеряется детектором и называется AL₃AM_2,3BL_2,3 оже-спектром. Всегда есть конкурирующий внутриатомный переход. Допустим AL₃M_2,3M_2,3, происходящий целиком и полностью на атоме “А”, который более вероятен, поскольку входящие в закон Кулона расстояния между электронами внутри атома существенно меньше межатомных расстояний. Таким образом, обнаружение достаточно интенсивных межатомных оже-переходов свидетельствовало бы о наличии метастабильных возбуждений в веществе и особенностях их электронного строения».

 «Поиск межатомных оже-переходов ученые начали несколько десятков лет назад. Теоретические оценки показали, что межатомные оже-переходы будут конкурентоспособными только для процессов с очень низкой энергией, в которых внутриатомный переход имеет малую вероятность. В ионных соединениях NaF, MgF₂ и в Al₂O₃ были обнаружены тонкие спектральные особенности, которые связывались с межатомными оже-переходами. Большая часть исследований была направлена на изучение атомных переходов с участием валентных электронов. В результате, вопрос о прямом наблюдении межатомных оже-переходов в рентгеновском диапазоне энергий остается открытым, –  уточнила Татьяна Кузнецова  и разъяснила  суть исследования – В нашей  работе мы теоретически и экспериментально изучаем обычные оже-процессы, показанные на Рисунке 3. Фотодырка, образованная на внутреннем уровне Сu 2p, распадается посредством нерезонансного оже-перехода с выбросом электрона In 4d из соседнего атома. Было показано, что этот процесс существенно усиливается, если внутренние уровни соседних элементов имеют почти одинаковые энергии. В этом смысле можно говорить о резонансном взаимодействии внутренних уровней, участвующих в оже-процессе. Кроме того, внутриатомный оже-процесс CVV с участием двух валентных электронов может сопровождаться встряхиванием электрона соседнего атома (с энергией связи до 20 эВ) из-за динамического поля возникающей фотодырки».

Как сообщила Татьяна Кузнецова, новым результатом явилось практическое обнаружение интенсивных межатомных оже-переходов в рентгеновском диапазоне: «CuL₃M_2,3InN_4,5 и CuL₃InN_4,5V оже-переходы получены экспериментально в полупроводниках на основе CuInSe₂, используемых в качестве поглотителей света в тонкопленочных солнечных батареях. Также предложен и математически описан оригинальный механизм усиления межатомных переходов, основанный на резонансном взаимодействии близких энергетических уровней соседних атомов».

Иллюстрированный комментарий уральских специалистов  демонстрирует, как происходят межатомные переходы в халькопиритных соединениях.

«На Рисунке 4 приведены оже-спектры меди в СuInSe₂, снятые при энергии фотонов 1200 эВ. Для сравнения показан также эталонный оже-спектр металлической меди, полученный на Mg Kα излучении 1253.6 эВ. На обеих кривых хорошо видны внутриатомные оже-переходы CuL₃VV(максимум кинетической энергии 918 эВ) и тройная оже-линия, сформированная CuL₃M_2,3V переходом (основной максимум 838 эВ, мультиплетное расщепление в результате сложения угловых моментов двух дырок 3p и 3d). На 20 эВ выше основных линий можно заметить их аналоги, происходящие от Cu L₂ дырки, –  поясняет Татьяна Кузнецова   – На рисунке видно, что в СuInSe₂ на 14 эВ ниже Cu L₃VV пика начинается межатомная CuL₃InN_4,5V оже-линия протяженностью 25 эВ, которая отсутствует в спектре чистой меди. Подобная структура видна также и ниже CuL₃M_2,3V линий. Это результат второго межатомного оже-перехода CuL₃M_2,3InN_4,5. Их интенсивность усилена за счет резонансного взаимодействия близких по энергии уровней Cu3p и In4p».

«Таким образом, получены XPS спектры соединений на основе халькопирита CuInSe2, демонстрирующие интенсивные межатомные оже-переходы CuL₃M_2,3InN_4,5 и CuL₃InN_4,5V. Используя теорию многократного рассеяния, учитывающую энергетическую близость Cu3p и In 4p уровней, получено резонансное усиление межатомной CuL₃M_2,3InN_4,5 оже-эмиссии. Внезапное рождение дырок в фото- и оже-процессах создает переменное поле с широким спектром частот, которое вызывает встряхивание электронов на соседних атомах с энергией связи до 20 эВ. Этот процесс существенно увеличивает вероятность CuL₃InN_4,5V оже-перехода, –  подытоживает  главный научный сотрудник  ИФМ Урал РАН Гребенников – В соединениях с узкой валентной полосой (например, 3d-типа) и мощным (10 электронов в интервале 1 эВ) внутренним уровнем с не очень большой энергией связи (In4d, 17 eV) возникает сильное кулоновское взаимодействие между электронами и дырками на соседних атомах, что создает благоприятные условия для появления интенсивных межатомных переходов за пределами валентной полосы в рентгеновском диапазоне энергий. Такая редкость, как интенсивный межатомный оже-переход, позволяет изучать особенности возбужденных состояний и реакцию электронной системы на радиационное воздействие».

Наблюдение за  эффектами  в соединениях путем рентгеновской спектроскопии  каждый раз  помогает  современным ученым  расширить границы понимания физической картины природы.

 «В дальнейшем мы планируем проведение целенаправленных прецизионных измерений рентгеновских межатомных оже-переходов в других соединениях, чтобы понять насколько общий характер носит это явление. В октябре 2019 года мы будем работать на синхротроне BESSY-II по обнаружению межатомных оже-переходов на d-уровнях индия, галлия, цинка в материалах, используемых в преобразователях солнечной энергии, –  сообщила Татьяна Кузнецова   о будущих научных  планах  и выразила мнение о   практическом потенциале межатомных оже-переходов –    Нам представляется, что  эти уровни с энергией связи 10 - 20 эВ формируют оптические свойства этих материалов. Наряду с чисто фундаментальным исследованием типов эволюции возбужденных состояний вещества совсем недавно соответствующие состояния и их резонансы вызвали большой интерес из-за потенциального применения в квантовой оптике. Они открывают возможность получения интенсивных широкополосных аттосекундных лазерных импульсов. Надеемся, что новое явление и знание принесет пользу».

Большой научный коллектив  принимал участие в многолетней исследовательской работе: сотрудники разных лабораторий Института физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН  г. Екатеринбурга.

Так, организацию и проведение исследований электронной структуры и магнитного дихроизма,  а также руководство синхротронными работами осуществляла кандидат физ.-мат. наук Татьяна Владимировна Кузнецова. Модель объемных и поверхностных состояний в соединениях переходных и редкоземельных металлов для определения величины магнитных моментов по спектрам магнитного дихроизма развита доктором физ.-мат. наук Владимиром Иосифовичем Гребенниковым. Также им предложен и математически описан механизм усиления межатомных переходов, основанный на резонансном взаимодействии близких энергетических уровней соседних атомов.

Монокристаллы халькопиритов были выращены и  охарактеризованы  доктором физ.-мат. наук М.В. Якушевым. Редкоземельные интерметаллиды были получены и охарактеризованы  сотрудниками  под руководством доктора физ.-мат. наук, академика РАН Николая Варфоломеевича Мушникова. Синтез редкоземельных интерметаллидов  и исследование магнитных свойств выполняли кан. физ.-мат. наук Евгений Германович Герасимов и кан. физ.-мат. наук Павел Борисович Терентьев. Исследование магнитных свойств  исследуемых редкоземельных соединений - манганитов  были выполнены сотрудниками  лаборатории квантовой наноспинтроники: кандидатом физ.-мат. наук Зайнуллиной  Риммой Идиятовной и главным научным сотрудником,  д. физ.-мат. наук Бебениным Николаем Георгиевичем. Сплавы Гейслера были получены и охарактеризованы сотрудниками лаборатории низких температур под  руководством доктора физ.-мат. наук Вячеслава Викторовича Марченкова. 

Все экспериментальные исследования магнитного кругового дихроизма  и электронной структуры халькопиритов и  редкоземельных интерметаллидов  были выполнены  в международных синхротронных центрах. Это Европейский источник СИ (ESRF) (Гренобль Франция),   источник синхротронного излучения BESSY II (Берлин, Германия); источник синхротронного излучения третьего поколения– электронный синхротрон ELETTRA (Триест, Италия);  ускорительный комплекс лаборатории MAX-lab III (Лунд, Швеция).

Как заметила Татьяна Кузнецова, «сегодня синхротронные центры являются международными центрами мультидисциплинарных исследований, без которых невозможно развитие многих фундаментальных и прикладных направлений».

Представленный цикл работ был выполнен за период с 2011 по 2018 гг.  «Такой длительный период времени обусловлен сложностью получения времени для проведения исследований на международном источнике СИ (Источниками синхротронного излучения (СИ) называют ускорительные комплексы, в которых электроны движутся по изогнутой (с помощью магнитных полей)  траектории со скоростью, близкой к скорости света, при этом испуская излучение, необходимое для проведения исследований физиками, биологами, химиками, геологами, медиками,  инженерами и др.). Кроме того, для решения поставленных задач, как правило, требуются синхротронные линии со специфическими параметрами (магнитное поле, низкая температура, энергетический диапазон, поляризация и т.д.), которые доступны на разных синхротронах и невозможно за один проект сразу выполнить все необходимые измерения. Так, например, для того, чтобы провести эксперимент на зарубежном синхротроне, необходимо подать заявку на конкурс с подробным описанием конкретного эксперимента, предполагаемых результатов и описанием  научной значимости  планируемого исследования. Такой конкурс проводится дважды в год, заявки, как правило, подаются со всего мира. Поэтому число поданных предложений существенно превышает технические возможности любого источника СИ, –  сказала Татьяна Кузнецова о возникающих сложностях  в реализации   проекта  и   возлагаемых  надеждах на  развитие отечественного научного производства, –

Исходя из этого, можно сказать, что  выделенное в результате конкурса время  для работы на СИ  по нашей тематике, являются, безусловно, индикатором актуальности и  соответствия исследований мировому уровню.  Очевидно, что современные исследования в области физики конденсированного состояния невозможно представить без использования  источников СИ. Поэтому мы с нетерпением ждем, когда в Новосибирске будет построен современный источник СИ, на котором будет возможно проводить подобные исследования в России».