От лазерной наплавки до газотермического напыления

Команда екатеринбургских ученых в сотрудничестве с ЗАО «НПП "Машпром"» (г. Екатеринбург, г. Нижний Тагил) занимается новаторской разработкой и освоением промышленного применения в металлургическом производстве композиционных износостойких покрытий на основе Ni. Это обеспечит повышенную работоспособность и надежность машин и оборудования

Объем потребностей машиностроения и металлургии формируется за счет ресурсного обеспечения, специализации производств, а также внедрения рационализаторских инженерных решений и научно-технических прорывов.

Главные производственные задачи – повышение качества применяемых материалов, культуры и технической оснащенности производства, долговечности и эксплуатационных характеристик получаемой продукции – требуют инновационного и эффективного подхода к модернизации технологических процессов.

Например, изучение параметров и структуры материалов позволит целенаправленно модифицировать поверхности изделий. Это повлияет на производительность и характер износа техники. Сегодня все большее применение находят различные виды покрытий, сформированные, например, лазерными и плазменными методами, алмазоподобные тонкопленочные покрытия, нанопокрытия и др.

Новые подходы к модифицированию поверхности материалов для горячего металлургического производства были научно обоснованы и предложены к практическому применению уральской исследовательской группой ученых и технических специалистов. В частности, в результате высокотемпературного (1000-1050°С) отжига был выявлен новый эффект и рассмотрена возможность расширения области применения износостойких покрытий из сплавов NiCrBSi.

 Алексей Викторович Макаров – член-корреспондент РАН, доктор техн. наук, заведующий отделом материаловедения Института физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург), и.о. главного ученого секретаря УрО РАН (Уральского отделения РАН)

О том, чем важны разработки в области материаловедения и в какой отрасли знания используются результаты исследований уральских ученых Алексей Макаров подробно сообщил следующее:

«В условиях развития техники и интенсификации технологических процессов все более возрастает роль поверхности материалов. Именно в поверхностных слоях развиваются процессы разрушения (изнашивание, усталость, коррозия), определяющие работоспособность изделий. Эффективным средством повышения долговечности и надежности различных деталей и инструментов служит формирование на их поверхности высокопрочных, износостойких и коррозионностойких покрытий. Актуальной практически важной задачей металловедения покрытий является поиск резервов существенного улучшения их эксплуатационно важных характеристик за счет совершенствования химического состава, структурно-фазового и напряженного состояний, усиления адгезии покрытия с основой. Для успешного применения в горячем металлургическом производстве покрытия должны обладать повышенным сопротивлением контактным нагрузкам и изнашиванию при значительном нагреве. Современным способом получения покрытий является лазерная наплавка, в процессе которой тонкий поверхностный слой основного металла оплавляется лазерным лучом совместно с присадочным материалом. Лазерная наплавка находит широкое применение как при производстве новых изделий, так и для восстановления изношенных поверхностей.

В последнее время интерес к лазерной наплавке резко повысился благодаря двум обстоятельствам: 1) появлению современных, экономичных, компактных твердотельных лазеров нового поколения (волоконных, диодных), обладающих повышенным КПД (30-50 % и более), стабильным излучением и возможностью его передачи по оптоволокну на значительные расстояния, малой длиной волны (λ~1,07 мкм и менее), что обеспечивает эффективное поглощение лазерного излучения металлами; 2) бурному развитию лазерных аддитивных технологий изготовления деталей по заданной компьютерной модели, представляющих собой по сути многослойную наплавку металлических порошков сканирующим лазерным лучом».

Уральскими специалистами рассматриваются лазерные покрытия из сплавов NiCrBSi. Алексей Макаров дал развернутое пояснение, чем интересны исследователям сплавы выбранной системы легирования:

«Широкое применение для улучшения работоспособности изделий, эксплуатируемых в условиях значительного нагрева (валки и рольганги в станах горячей прокатки, штампы горячего деформирования, стенки кристаллизаторов машин непрерывного литья заготовок, детали теплообменных аппаратов, турбин, твердотопливных котлов и др.) находят износо- и коррозионностойкие никелевые сплавы системы Ni–Cr–B–Si (колмонои). Хром обеспечивает стойкость к окислению и коррозии при повышенных температурах и увеличение твердости за счет формирования упрочняющих фаз (карбидов, боридов). Бор понижает температуру плавления и способствует формированию боридов хрома и никеля, повышая твердость покрытий. Кремний наряду с бором улучшает самофлюсующиеся свойства порошка: при высоких температурах образуется стекловидное шлаковое покрытие, защищающее металл наплавки от взаимодействия с кислородом и азотом воздуха. Углерод образует карбиды с повышенной твердостью. Применение при формировании покрытий самофлюсующихся NiCrSiB порошков наряду с высокой технологичностью обеспечивает благоприятную комбинацию повышенных характеристик износостойкости, теплостойкости, коррозионной и эрозионной стойкости. При этом сформированные лазерной наплавкой NiCrBSi покрытия вследствие повышенной скорости охлаждения могут иметь преимущества в прочностных и трибологических свойствах (повышенная износостойкость и пониженный коэффициент трения) по сравнению с покрытиями, сформированными, например, плазменными и газопламенными методами (об этом в статье МАКАРОВ А.В., СОБОЛЕВА Н.Н. ФОРМИРОВАНИЕ ИЗНОСОСТОЙКИХ NiCrBSi ПОКРЫТИЙ ЛАЗЕРНОЙ НАПЛАВКОЙ И КОМБИНИРОВАННЫМИ ОБРАБОТКАМИ // В Кн. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ / ПОД РЕД. Д.Л. МЕРСОНА. ТОЛЬЯТТИ: ТГУ, 2017. Т. VII.292 С. ГЛАВА 5. С. 123-208). Благодаря низкой температуре плавления (~1050-1100 °С) самофлюсующиеся порошки на хромоникелевой основе широко используются при формировании матрицы износостойких композиционных покрытий, содержащих нерастворившиеся при наплавке частицы с существенно более высокими температурами плавления. В качестве упрочняющих фаз в покрытиях на основе NiCrBSi используются добавки карбидов Ti, W, Cr, Si, Ta, оксидов Al, Fe, V, борида титана и других соединений. Твердые частицы обеспечивают повышенную прочность покрытия, а пластичная матрица на основе никеля – необходимый уровень вязкости».

 Алексей Макаров также отметил:

«Нам удалось установить, что эффективность повышения абразивной износостойкости за счёт формирования NiCrBSi покрытий лазерной наплавкой определяется, главным образом, не средней твёрдостью покрытий, а твёрдостью упрочняющих фаз (карбидов, боридов, карбоборидов) и механизмами изнашивания (микрорезание или царапание), которые развиваются в зависимости от соотношения твёрдости упрочняющих фаз покрытия и твёрдости абразивных частиц (об этом в статье MAKAROV A.V., SOBOLEVA N.N., MALYGINA I.Yu. ROLE OF THE STRENGTHENING PHASES IN ABRASIVE WEAR RESISTANCE OF LASER-CLAD NICRBSI COATINGS // JOURNAL OF FRICTION AND WEAR. 2017. V. 38. IS. 4. P. 272-278). В результате, композиционное покрытие с высокопрочным карбидом титана TiC, несмотря на меньшую среднюю твердость, значительно превосходит в износостойкости более твердое NiCrBSi покрытие, в котором упрочняющие фазы (карбиды и бориды хрома) уступают в твердости карбиду TiC. Преимуществом такого композиционного покрытия является наличие у карбида титана не только повышенной твердости (2900 HV), но и высоких уровней модуля упругости, температуры плавления и термической стабильности».

В чем трудности поиска путей повышения термической стабильности структуры и свойств NiCrBSi  и  в чем заключается новый эффект формирования в NiCrBSi лазерном покрытии термически стабильных износостойких структур каркасного типа?

По словам Макарова, «существует мнение, что деградация NiCrBSi покрытий при температурах выше 700°С ограничивает их высокотемпературное использование, поскольку нагрев до температур 700-1100°С вызывает непрерывное разупрочнение покрытия, полученного, например, плазменно-порошковой наплавкой. В связи с этим важнейшей задачей является поиск путей повышения термической стабильности структуры и свойств покрытий на хромоникелевой основе в условиях внешнего и фрикционного (эксплуатационного) нагрева».

 «В поисках решения этой задачи авторам разработки удалось воплотить в жизнь слова металловедческой песни: «Как мы начинали и открыть мечтали свой металловедческий эффект»,  – отвечает Алексей Макаров, –   Действительно при изучении термической стабильности структурно-фазового состояния и свойств наплавленных лазером NiCrBSi покрытий был обнаружен неожиданный эффект (Рис. 1а). Видно, что нагрев до 900-950°С вызывает ожидаемое интенсивное разупрочнение покрытия – твердость уменьшается от 870 до 470 НV 0,05. Это сопровождается трехкратным ростом интенсивности абразивного изнашивания Ih и, соответственно, снижением износостойкости. Однако при последующем увеличении температуры нагрева до 1000-1050°С вместо дальнейшего уменьшения твердости и износостойкости, напротив, происходит рост микротвердости и снижение интенсивности изнашивания даже до меньшего уровня, чем у наплавленного покрытия.

На основании этого наблюдения возникла идея после лазерной наплавки целенаправленно проводить высокотемпературный отжиг. Покрытие, полученное комбинированной обработкой (наплавка + отжиг при 1025°С), обладает повышенной термической устойчивостью: после выдержки при 800-1025°С сохраняется его высокая микротвердость и низкая интенсивность абразивного изнашивания (Рис. 1б). Следовательно, комбинированная лазерно-термическая обработка устраняет резкое разупрочнение и рост интенсивности изнашивания при нагреве до 900-950 ºС, характерные для покрытия, не подвергнутого отжигу (см. Рис. 1а). У покрытия, сформированного такой комбинированной обработкой (с отжигом), установлен также рост износостойкости до трех раз при трении скольжения со скоростями 3,1-9,3 м/с – в условиях фрикционного нагрева поверхностного слоя до температур ~ 500-1000°С ( об этом в статье MAKAROV A.V., KOROBOV Yu.S., SOBOLEVA N.N., KHUDOROZHKOVA Yu.V., VOPNERUK A.A., BALU P., BARBOSA M.M., MALYGINA I.YU., BUROV S.V., STEPCHENKOV A.K. WEAR-RESISTANT NICKEL-BASED LASER CLAD COATINGS FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS // LETTERS-ON-MATERIALS. 2019. V. 9. NO. 4. P. 470–474)».

Рисунок 1. Влияние температуры нагрева Т (выдержка 1 ч) на микротвердость НV 0,05 и интенсивность изнашивания Ih при испытании по корунду NiCrBSi покрытия, сформированного лазерной наплавкой (а) и комбинированной обработкой: лазерная наплавка + отжиг при 1025°С (б)

В чем же причина улучшения твердости и износостойкости лазерного покрытия в результате высокотемпературного отжига и что дает такая комбинация лазерной и термической обработок?

Как отметил Макаров, «структурными исследованиями установлено, что по сравнению с относительно дисперсными упрочняющими фазами в наплавленном покрытии (Рис. 2а) в процессе отжига метастабильной структуры лазерной наплавки и последующего охлаждения в покрытии возникает высокопрочный износостойкий каркас из значительно более крупных карбидов и боридов хрома (Рис. 2б), который и сохраняет свои повышенные свойства при нагреве вплоть до температуры отжига. На основе установленного эффекта разработан способ получения покрытий системы NiCrBSi с особо высоким (до 1000°С) уровнем теплостойкости комбинированной лазерно-термической обработкой (получен патент РФ № 2492980, 2013 г.), включающей лазерную наплавку с дополнительным высокотемпературным отжигом».

                                                                                                            Рисунок 2. Микроструктура NiCrBSi покрытия, сформированного лазерной наплавкой (а) и комбинированной обработкой: лазерная наплавка + отжиг при 1025°С (б)

Таким образом, предложенный екатеринбургскими учеными подход, направленный на формирование термостойких покрытий комбинированной лазерно-термической обработкой, основан на использовании нового эффекта повышения твердости и износостойкости наплавленных лазером NiCrBSi покрытий в результате отжига. Как подчеркнул Алексей Макаров,  именно такой подход «открывает уникальные возможности расширения высокотемпературного использования NiCrBSi сплавов как в ресурсосберегающих технологиях восстановления изношенных деталей, так и при производстве новых изделий, эксплуатируемых в условиях значительного нагрева (металлургическое, тепло- и электротехническое оборудование, штампы горячего деформирования и др.). Применение стабилизирующего отжига наиболее эффективно для технологий, формирующих в покрытиях метастабильные структуры, склонные к активному развитию превращений при термической обработке (об этом  в статье MAKAROV A.V., SOBOLEVA N.N., MALYGINA I.YU., KHARANZHEVSKIY E.V. IMPROVING THE PROPERTIES OF A RAPIDLY CRYSTALLIZED NICRBSI LASER CLAD COATING WITH HIGH-TEMPERATURE PROCESSING // JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH. 2019. V. 525. 125200).

В частности, при быстром нагреве и скоростной кристаллизации расплава при лазерной наплавке покрытий формируются неравновесные структуры, в которых при нагреве и последующем охлаждении интенсивно протекают фазовые превращения, связанные с растворением и выделением фаз (боридов, силицидов, карбидов). Так, высокотемпературный (≥1000°С) нагрев вызывает диффузионное растворение частиц Ni₃B, а последующее охлаждение от температуры отжига приводит к выделению боридов и силицидов никеля с твердостью ≥ 1000 HV и укрупнению наиболее твердых (1650-2400 НV) упрочняющих фаз CrB и Cr₇C₃, формирующих износостойкие структуры каркасоподобного типа. При замедлении скорости охлаждения от температуры отжига можно сформировать более крупные частицы упрочняющих фаз, тем самым достигнуть существенного дополнительного роста твердости и износостойкости покрытия».

Что выявили практические испытания на основе ваших разработок и где эти результаты  могут быть рекомендованы?

«К способам, формирующим в покрытиях благоприятные метастабильные структуры, можно отнести не только лазерную наплавку, но и технологию газотермического напыления композиционных покрытий на стенки кристаллизаторов машин непрерывного литья заготовок (МНЛЗ), когда вследствие интенсивного теплоотвода в медный сплав достигаются сверхвысокие скорости кристаллизации дисперсных капель напыляемого металла. В металлургии более 96% мирового объема стали производится на МНЛЗ (Рис. 3а) с использованием кристаллизаторов из медных сплавов (Рис. 3б), обеспечивающих эффективный отвод тепла от стали. В процессе эксплуатации стенки кристаллизаторов МНЛЗ подвергаются интенсивному нагреву, значительным механическим нагрузкам, износу, коррозии и кавитационно-эрозионному разрушению при контакте с жидким металлом, формирующейся корочкой слитка, флюсом, охлаждающей жидкостью и паром.

Рассмотренные подходы, включающие научное обоснование превалирующей роли упрочняющих фаз (по сравнению с ролью металлической матрицы) в сопротивлении абразивному изнашиванию NiCrBSi покрытий и наибольшей эффективности композиционных покрытий с крупными упрочняющими фазами (TiC и др.), а также уникальные возможности повышения теплостойкости и износостойкости покрытий термической обработкой нашли применение в новой инновационной технологии производства стенок кристаллизаторов МНЛЗ с износостойкими покрытиями на Ni основе, формируемыми методом сверхзвукового газотермического напыления (рис. 4) (об этом в статье КОТЕЛЬНИКОВ А.Б., ВОПНЕРУК А.А., МАКАРОВ А.В., КОРОБОВ Ю.С., КИРИЧКОВ А.А., ДАГМАН А.И., ШИФРИН И.Н. НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ СУЩЕСТВЕННОГО ПОВЫШЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ РАБОЧЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ // ТЯЖЕЛОЕ МАШИНОСТРОЕНИЕ. 2018. № 9. С. 14–20)».

Рисунок 3. Схема процесса непрерывной разливки стали (а) и конструкция кристаллизатора слябового типа (б)

Рисунок 4. Процесс нанесения газотермического покрытия (а) и медная плита кристаллизатора с газотермическим покрытием (б)

Алексей Макаров пояснил, что «инновационная технология проектирования и изготовления стенок кристаллизаторов с газотермическим покрытием из уникальных металлокерамических порошковых материалов включает двухэтапную термическую обработку. Это  обеспечивает упрочнение дисперсионно-твердеющих медных сплавов (материала плиты), улучшение механических характеристик покрытий и их адгезионных свойств (за счет развитого диффузионного взаимодействия и формирования мягкой прослойки в переходной зоне «покрытие - основа»).

Испытания  проходили на крупнейших металлургических комбинатах России (МНЛЗ ПАО «Северсталь», ПАО НЛМК, АО «ОМК», АО «ЕВРАЗ НТМК», ПАО «Мечел», ОАО «ММК», ПАО «Уральская сталь»)  и  показали, что ресурс стенок слябовых кристаллизаторов возрос в 3-12 раз по сравнению с работоспособностью импортных стенок с гальваническим никелевым покрытием. «На момент начала данной работы доля импортных кристаллизаторов c защитным гальваническим покрытием на основе никеля на российских предприятиях черной металлургии превышала 90%, что критично для национальной безопасности, – заметил Макаров.

 Для освоения промышленного производства кристаллизаторов по инновационной технологии в г. Нижний Тагил создан Производственный комплекс ЗАО «НПП «Машпром», который полностью покрывает потребности предприятий России и ориентирован на экспорт продукции (Рис. 5). Организован выпуск продукции из перечня оборудования, входящего в план мероприятий по импортозамещению в области тяжелого машиностроения Российской Федерации в рамках реализации Государственной программы «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности».

«Центром производства является инновационный роботизированный комплекс HVAF напыления высокопрочных, коррозионностойких покрытий с уникальными свойствами, применяемых в металлургическом, нефтегазовом и химическом машиностроении. Процесс производства кристаллизаторов существенно превосходит гальваническое производство по экологичности, энерго- и ресурсоэффективности», – указал генеральный директор ЗАО «НПП «Машпром» Александр Борисович Котельников.

По утверждению руководителя проекта ЗАО «НПП «Машпром» кандидата техн. наук Александра Александровича Вопнерука, «доля импортозависимости в применении слябовых кристаллизаторов с защитным покрытием на российских металлургических комбинатах снижена с уровня 97% в 2012 году до 65% по состоянию на конец 2019 года. С учетом постепенного замещения находящихся в эксплуатации кристаллизаторов доля импорта будет снижена до уровня 17 % к 2023 году».

На основе внедрения инновационных технологий создано производство для обеспечения российских металлургических предприятий высокотехнологичным, надежным и энергоэффективным оборудованием, отвечающим всем современным техническим, экономическим и экологическим требованиям с суммарным экономическим эффектом свыше 10 млрд рублей».

Итак,  настоящее исследование -  пример плодотворного сотрудничества представителей академической и отраслевой науки со специалистами машиностроительных и металлургических предприятий, целью которого  стало внедрение в реальный сектор экономики результатов научных исследований для радикального повышения операционной эффективности предприятий и качества отечественной стальной продукции (Рис. 6).

По замечанию Макарова, «в настоящее время при получении износостойких композиционных покрытий на стенках кристаллизаторов актуальным является переход от технологии газотермического напыления к технологии лазерной наплавки, которая является одной из наиболее прогрессивных технологий формирования функциональных металлических покрытий. Показаны возможности формирования композиционного покрытия толщиной 0,6 и 1,6 мм при наплавке диодным лазером порошков NiBSi-WC на подложку из Cu-Cr-Zr сплава (об этом в статье MAKAROV A.V., KOROBOV Yu.S., SOBOLEVA N.N., KHUDOROZHKOVA Yu.V., VOPNERUK A.A., BALU P., BARBOSA M.M., MALYGINA I.Yu., BUROV S.V., STEPCHENKOV A.K. WEAR-RESISTANT NICKEL-BASED LASER CLAD COATINGS FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS // LETTERS-ON-MATERIALS. 2019. V. 9. NO. 4. P. 470–474). Лазерная наплавка плит кристаллизаторов должна обеспечить лучшую адгезию покрытия с основой плиты и меньшую пористость покрытий, повышенную производительность процесса, например, в случае широкополосной лазерной наплавки (Рис. 7); а также значительно более высокий коэффициент использования порошка при лазерной наплавке (К=95%) по сравнению с газотермическим напылением (К=40-60%). При стоимости порошковых материалов 50-70% от общих затрат на получение покрытий это даст существенную экономию и повысит конкурентоспособность отечественного металлургического оборудования».

Поверхность стенок кристаллизаторов МНЛЗ в процессе взаимодействия с охлаждающей жидкостью и паром подвергаются кавитационно-эрозионному разрушению. Поэтому особенно актуальной явилась разработка уральскими специалистами методики испытаний материалов и покрытий на кавитационную стойкость. Оригинальность предложенной методики подтверждена патентом (в 2019 г. получен Патент РФ № 2710480 - Установка для испытания на кавитационную эрозию / В.И. Шумяков, Ю.С. Коробов, Х.Л. Алван, Н.В. Лежнин, А.В. Макаров, М.С. Девятьяров. Опубл. в БИМП. 2019. № 36).

«За рубежом есть методика испытаний по стандарту ASTM G 32, в которой кавитация возникает при сближении образца, который колеблется с ультразвуковой частотой, с поверхностью воды. Она имеет целый ряд недостатков: увеличение температуры тестируемой жидкости во время проведения испытания, сложность поддержания малого зазора, до 0,5 мм, между зондом и испытуемым образцом, изменение состава жидкости в течение испытаний. Все это приводит к нестабильности результатов испытаний. Мы поменяли принцип поступления воды на поверхность образца: вместо водной поверхности, к которой приближается образец, на поверхность образца снизу направлена струя воды, которая вызывает кавитацию за счет ультразвуковых колебаний (Рис. 8).

Это решение позволило исключить недостатки зарубежной методики: зазор варьируется от 1 до 3 мм; нагрев жидкости не влияет на результаты испытаний; состав жидкости постоянен при многочасовых испытаниях. Кроме того, наша схема позволяет задавать любой состав жидкости, что дает возможность оценивать кавитационную стойкость в разных коррозионных средах. Мы также прикладываем к образцу электрическое напряжение, что на порядок снижает время испытаний. По данной методике мы оценили кавитационную стойкость покрытий, полученных разными способами. И эти результаты в настоящее время используются в разработке технологий получения покрытий на стенках кристаллизаторов МНЛЗ», – охарактеризовали инновационный потенциал разработки научный руководитель проекта, член-корреспондент РАН, доктор техн. наук Алексей Макаров и один из важнейших участников проекта доктор техн. наук Юрий Коробов.

Таким образом, высокая эффективность комплексной работы уральских ученых и инженеров по исследованию и практическому использованию износостойких покрытий на никелевой основе для высокотемпературных применений в металлургии подтверждена   достигнутыми отличными экономико-техническими показателями. Это является ярким свидетельством преимуществ российских  разработок в рассматриваемой области.

Исследования Института физики металлов УрО РАН и Института машиноведения УрО РАН проходили совместно с ЗАО «НПП «Машпром» и УрФУ (Уральским федеральным университетом им. Первого президента России Б.Н. Ельцина)