Научная команда химического факультета МГУ и Физико-технического института имени А. Ф. Иоффе РАН впервые методом лазерной электродисперсии палладий-никелевой мишени синтезировала высокоактивный биметаллический катализатор.
Члены авторского коллектива – слева направо: Е.С.Локтева, Т.Н.Ростовщикова, Е.В.Голубина.
Катализаторы на основе би- и полиметаллических нанокристаллических сплавов перспективны для использования в промышленных процессах. Изучение их каталитического действия очень важно для разработки фундаментальных концепций катализа. Российские исследователи предложили получать биметаллические частицы воздействием лазерного излучения на мишень из сплава металлов. Тестирование синтезированного катализатора в реакции гидродехлорирования хлорбензола доказало его эффективность и потенциальную активность.
Участники проекта - Екатерина Сергеевна Локтева, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, профессор кафедры физической химии химического факультета МГУ им. Ломоносова и Татьяна Николаевна Ростовщикова, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры химической кинетики химического факультета МГУ им. Ломоносова -рассказали о том, как учёные впервые синтезировали биметаллические катализаторы новым методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД).
«Хорошими катализаторами служат дорогие и востребованные благородные металлы. Чем меньше благородного металла используется в составе катализатора, тем дешевле обходится процесс, однако при этом может снижаться эффективность, - сказала профессор Локтева, - Ученые из Физико-технического института имени А. Ф. Иоффе РАН придумали и осуществили лазерное электродиспергирование металлических мишеней, которое позволяет наносить на углеродные и оксидные носители очень мелкие и однородные по размеру, форме и составу биметаллические частицы, причем они равномерно заполняют внешнюю поверхность гранул носителя и доступны для реагентов».
По словам Екатерины Локтевой, «такие катализаторы прекрасно работают даже при ультрамалом содержании благородного металла – менее 0.01 массового процента, а в обычных - содержание благородного металла бывает 0.5-5% и выше. Еще один способ сделать катализаторы дешевле – заменить дорогой металл более дешевым, но это может привести к падению эффективности. Здесь помогает использование двух металлов одновременно (биметаллические катализаторы). В результате действия нескольких факторов такие катализаторы могут обеспечивать синергизм – то есть эффективность биметаллического катализатора может стать в несколько раз больше, чем сумма действий каждого из компонентов».
Экспериментальные данные, полученные научным коллективом, опубликованы в рецензируемом научном издании Pure and Applied Chemistry (Volume 90, Issue 11).
В качестве основы для биметаллического катализатора учёными были выбраны никель и палладий. Поскольку «катализаторы готовили для реакции восстановления хлорированного вещества. В этих реакциях по отдельности эффективны и палладий, и никель», - пояснила профессор Локтева.
Существуют методы так называемой «мокрой» химии (пропитка, соосаждение, ионный обмен и другие), которые используются для приготовления металлсодержащего катализатора. «Мокрые» методы дешевы, удобны и включают простое оборудование. Но их применение не всегда помогает достичь требуемого состава и распределения каталитически активного компонента. Помимо этого, «мокрый» синтез обычно многостадийный процесс, который зависит от многих факторов. Разработка новых «сухих» методов получения наночастиц однородного состава - важная проблема для учёных. Предложенный российскими специалистами подход - лазерного электродиспергирования металлов - не требует использования растворителей и стабилизаторов и отличается от известных способов тем, что формирование наночастиц происходит в процессе деления капель расплавленного металла, а не из атомов испаренного металла.
Метод лазерного электродиспергирования, использованный при создании биметаллического катализатора заключается в следующем: «Металлическую (в данном случае из сплава NiPd) мишень освещают лазерным лучом со специально подобранной мощностью. Из мишени вылетают капельки расплавленного металла (сплава) и заряжаются в лазерном пучке. От этого они начинают делиться на более мелкие капельки, и этот процесс продолжается до тех пор, пока поверхностное натяжение, удерживающие атомы вместе, не уравняется с силами, вызванными зарядом атомов, вызывающими деление, что является отличительной особенностью нового способа, - объяснила, в чём выражается отличительная особенность нового способа, доктор хим. наук Татьяна Ростовщикова и продолжила, - Получаются капельки одинакового размера, которые падают на носитель для катализатора (в нашей работе использовали медные сеточки, которые служат для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии, или гранулы оксида алюминия). Чтобы гранулы покрывались металлом со всех сторон, их встряхивают с помощью пьезокерамической пластинки. Полученные частицы металла или сплава имеют размеры 1-2 нм, в зависимости от природы металла».
Схема синтеза катализаторов. В случае биметаллических катализаторов мишень состоит из сплава PdNi
Синтез биметаллических систем никеля и палладия методом лазерной электродисперсии - это очередной этап работы единомышленников.
Научная команда физиков и химиков продолжила сотрудничество, которое развивалось ранее в рамках проектов РФФИ, МНТЦ и других финансирующих науку организаций. Работа носила преимущественно экспериментальный характер и объединила специалистов разных научных учреждений. Авторы метода С.А.Гуревич, В.М.Кожевин, Д.А.Явсин – сотрудники ФТИ им. А.Иоффе РАН - занимались синтезом катализаторов и исследованием их свойств в Санкт-Петербурге. Сотрудники химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Е.В.Голубина, Т.Н. Ростовщикова, Е.С Локтева – проводили каталитические испытания и анализ результатов, полученных физико-химическими методами исследования катализаторов, а К.И Маслаков, Т.Б Егорова, С.А. Николаев – проводили исследование образцов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и помогали разобраться в полученных результатах. Коллега А.Е.Ермаков из Екатеринбургского Института физики металлов приготовил и предоставил сплав никеля с палладием, который применяли в качестве мишени.
«Хотелось бы поблагодарить Программу развития МГУ имени М.В.Ломоносова, которая помогла оснастить наш химический факультет МГУ современным дорогостоящим научным оборудованием: спектрометром рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающим электронным микроскопом высокого разрешения. Без такого оборудования нам не удалось бы провести работу на хорошем международном уровне», - выразила свое мнение профессор Локтева.
Электронно-микроскопические изображения полученного биметаллического образца на сеточке для просвечивающей электронной микроскопии, слева в светлом, справа в темном поле. Темные (и светлые справа) частицы – это частицы сплава.
Почему активность синтезированного катализатора была протестирована специалистами на хлорорганических веществах?
«Хлорорганические вещества чужды биологическим системам. Полихлорированные органические вещества входят в так называемую «грязную дюжину» наиболее опасных токсикантов. Среди них есть вещества, нарушающие работу эндокринной системы, так как некоторые их фрагменты совпадают с фрагментами человеческих гормонов, - ответила профессор Локтева и дала развернутое пояснение - Однако в свое время был разработан процесс получения щелочи из поваренной соли электролизом, вторым продуктом этого процесса является хлор, и чтобы утилизировать этот хлор, разработано множество процессов получения хлорорганических соединений и направлений их использования. Так, долгое время полихлорированные бифенилы и гексахлорбензол, которые нелетучи, негорючи и обладают рядом других полезных свойств, использовали в составе электротехнических жидкостей. Поэтому существует потребность в легких и безопасных способах утилизации полихлорированных отходов, включая отходы ПВХ. Сжечь полихлорированные вещества по описанным выше причинам трудно, и кроме того, из продуктов сжигания при каталитическом действии материала фабричных труб могут образовываться крайне опасные диоксиновые соединения. А вот каталитическое восстановление лишено этих недостатков, так как проходит в восстановительной среде, и к тому же позволяет получить полезные продукты из отходов, например, бензол из полихлорированных бензолов».
Многообещающие результаты были получены для синтезированных биметаллических катализаторов на основе никеля и палладия.
«Интересно будет приготовить другие биметаллические системы, например, на основе золота, и проверить их эффективность в разных каталитических реакциях», - поделилась научными планами профессор МГУ Екатерина Локтева.
