Диметилсульфоксид помешает кристаллам создавать пробки в нефтепроводах

Российские ученые установили, что диметилсульфоксид — соединение с высокой растворяющей способностью — препятствует образованию кристаллов на основе природного газа и воды, которые появляются в нефте- и газопроводах при снижении температуры или повышении давления. Газовые гидраты по структуре и форме похожи на кристаллы льда и откладываются на стенках труб, мешая нормальной транспортировке углеводородного сырья. Предложенный химиками реагент позволит эффективно и безопасно бороться с образованием гидратных пробок. Результаты работы опубликованы в Chemical Engineering Journal. Исследование поддержано грантом Российского научного фонда (РНФ).

Некоторые низкомолекулярные соединения углерода, например, метан, этан, пропан и углекислый газ, при определенном сочетании температуры и давления образуют с водой кристаллические льдоподобные соединения — клатратные или газовые гидраты. В природе они встречаются в донных отложениях морей и в глубинах земной коры. Метан часто образует гидраты в нефте- и газопроводах, поскольку он является основным компонентом природного газа (до 99 процентов) и попутных нефтяных газов (до 90 процентов). Обычно газовые гидраты оседают на стенках труб и промыслового оборудования при температурах около нуля и этим создают осложнения при транспортировке нефти и газа. Проблема особенно актуальна для морских и шельфовых месторождений, а также для северных регионов. Поэтому ученые ищут химические соединения, способные эффективно бороться с гидратообразованием. На сегодняшний день в России в качестве ингибитора наиболее широко используется метанол, но он обладает высокой летучестью, что приводит к его большим потерям за счет испарения. Кроме того, метанол токсичен для человека и окружающей среды.

Исследовательская группа из РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Сколтеха (Москва) и Института неорганической химии имени А.В. Николаева СО РАН (Новосибирск) показала, что диметилсульфоксид может выступать в качестве эффективного ингибитора газовых гидратов, альтернативного метанолу и моноэтиленгликолю. Это синтетическое вещество применяется в химии в качестве растворителя, в быту для удаления пятен краски и даже в медицине как противовоспалительное и обезболивающее средство. Теперь же ученые обнаружили у него способность препятствовать образованию газовых гидратов. Кроме того, диметилсульфоксид почти нетоксичен и нелетуч и поэтому намного безопаснее метанола.

Химики проверили, как влияют различные концентрации диметилсульфоксида на температуру и давление, при которых может существовать гидрат метана. Для этого в автоклав с мешалкой (прибор, состоящий из герметичной камеры, в которой можно создавать необходимые температуру и давление и измерять их) заливали воду или водный раствор диметилсульфоксида с известной концентрацией и подавали газообразный метан до давления в диапазоне 3–13 мегапаскалей. Для сравнения: нормальное атмосферное давление имеет значение порядка 0,1 мегапаскаля. С помощью охлаждения в автоклаве ученые синтезировали газовый гидрат, а затем его разлагали, обратно повышая температуру. Оказалось, что добавление диметилсульфоксида в высоких концентрациях (55 процентов массы раствора) приводит к значительному снижению температуры, при которой метан образует гидраты — до -31°С. В случае чистой воды температура составляет +6°С.

Кроме того, ученые сравнили антигидратные свойства диметилсульфоксида с другими химическими соединениями, которые уже используются в нефтегазовой отрасли, — метанолом, моноэтиленгликолем и диэтиленгликолем. Выяснилось, что при невысоких концентрациях (до 30 процентов по массе) наиболее эффективно препятствует образованию гидратов метанол, а диметилсульфоксид близок по ингибирующей способности к моноэтиленгликолю. Начиная с 53 процентов, диметилсульфоксид превосходит даже метанол, являющийся одним из самых сильных известных ингибиторов неионной природы. Такое поведение можно объяснить «неидеальностью» растворов диметилсульфоксида из-за высокой полярности его молекул. Дело в том, что в водном растворе они конкурируют с молекулами воды при образовании водородных связей, а это затрудняет образование гидратов.

Чтобы оценить экономическую выгодность разных ингибиторов, исследователи оценили затраты при использовании метанола, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля и диметилсульфоксида, необходимые для смещения равновесной температуры образования гидрата метана на одно и то же значение. Самым дешевым вариантом оказался метанол, но при этом нужно учитывать, что он обладает высокой летучестью, а это приводит к значительным потерям и увеличению реальных затрат. Из-за более высокой температуры кипения диметилсульфоксид стабильнее, хотя, на первый взгляд, стоимость его применения выше, чем у всех остальных соединений.

«Диметилсульфоксид эффективнее при высоких концентрациях, чем традиционные ингибиторы гидратообразования, а также лучше совместим с солями в водном растворе, что актуально для газовых и нефтяных месторождений с минерализованной пластовой водой. Важное его преимущество — сравнительно низкая токсичность. Поэтому использование диметилсульфоксида вместо метанола и моноэтиленгликоля на объектах нефтегазовой отрасли может способствовать как уменьшению экологической нагрузки на окружающую среду, так и снижению вредного влияния на здоровье работников нефтегазовых предприятий», — рассказывает руководитель проекта по гранту РНФ Антон Семенов, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина.

Рисунок 1. Влияние концентрации диметилсульфоксида в водном растворе (а — в массовых долях, b — в мольных долях) и давления на понижение равновесной температуры гидратообразования метана ΔT_h. Цветной контур (от синего до красного) соответствует величинам ΔT_h.  Источник: Semenov et al. / Chemical Engineering Journal, 2021.

Рисунок 2. Сравнение диметилсульфоксида и других неионных термодинамических ингибиторов гидратообразования (метанол, моноэтиленгликоль и диэтиленгликоль). Равновесная температура гидрата метана при 8 МПа (а, b) и ее понижение (с, d) для сравниваемых ингибиторов в шкале массовых и мольных долей. Источник: Semenov et al. / Chemical Engineering Journal, 2021.

Информация и фото предоставлены пресс-службой Российского научного фонда