Материалы портала «Научная Россия»

Исправления в теории функционала плотности сделали данные красивыми

Исправления в теории функционала плотности сделали данные красивыми
«Правильные выводы из неправильных посылок» — самый распространенный метод современной расчетной химии обнаружил внутренние проблемы

Международная группа ученых, в том числе Михаил Медведев и Иван Бушмаринов из Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН и профессор Джон Пердью из Университета Темпл, опубликовали в журнале Science статью о проблемах теории функционала плотности — одного из важнейших инструментов современной химии, который, помимо прочего, сделал квантовохимические вычисления доступными ученым без опыта в теоретической физике. Статья сопровождается мини-обзором авторства Шэрон Хаммес-Шиффер, профессора университета Иллинойса и главного редактора журнала Chemical Reviews.

Авторы обнаружили внутреннее несоответствие в самом распространенном методе современной расчетной химии — теории функционала плотности (density functional theory, далее — ТФП). Этот метод, оказавшийся необходимым для бурного развития расчетных методов в химии, основывается на теоремах Хоэнберга-Кона. Они утверждают, что среднее количество электронов в каждой точке пространства, иначе называемое электронной плотностью, содержит всю необходимую информацию для определения энергии.

Это очень важное упрощение по сравнению с методами решения уравнения Шрёдингера, предлагавшимися в начале XX века, которые требовали описания движения каждого электрона в явном виде. К сожалению, эти теоремы не сообщают, как именно можно получить энергию из распределения электронной плотности; они только утверждают, что такой метод, т.н. «истинный функционал», существует.

Вкратце история ТФП такова: впервые эта теория возникла в 1927 г в виде модели Томаса-Ферми, получила обоснование благодаря доказательствам Хоэнберга-Кона в 1964, и стала основным методом расчетов в материаловедении в 1980-е годы, после введения в практику приближения GGA (в основном благодаря вкладу Дж. Пердью). Благодаря работам Акселя Беке, разработавшего гибридные функционалы, ТФП после 1993 г нашла широкое применение и в моделировании изолированных молекул. Желающие благоволят самостоятельно ознакомиться с этими теориями и методами.

Сейчас существуют функционалы плотности, позволяющие работать в очень широких диапазонах точности и временных затрат на вычисления. ТФП стимулировала развитие химии и материаловедения и фактически сделала квантовохимические вычисления доступными ученым без опыта в теоретической физике. За это достижение Вальтер Кон в 1998 г. разделил Нобелевскую премию с Джоном Поплом, автором многих расчетных методов и создателем крайне популярной квантовохимической программы Gaussian.

Авторы исследования решили проверить, насколько хорошо современные методы ТФП соответствуют теоремам Хоэнберга-Кона. Как правило, до сих пор при разработке новых функционалов основной целью для теоретиков было точное воспроизведение энергий тестовых систем — но исходные теоремы утверждают, что точная энергия должна возникать только из точной электронной плотности. Соответственно, по мере приближения к истинному функционалу улучшение качества электронной плотности должно происходить в тандеме с улучшением энергетических характеристик — но действительность оказалась несколько сложнее.

Михаил Медведев, первый автор работы и аспирант в Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН, рассчитал электронные плотности и их производные для тестовых атомов и ионов, используя практически все функционалы, доступные в современных расчетных программах, а также их комбинации: суммарно более 100. Он заметил, что качество электронной плотности (ЭП) в последние годы ухудшалось, несмотря на описываемый в литературе прогресс в воспроизведении энергий. Этот результат вызвал определенные вопросы о состоянии современной теории функционала плотности. И.С. Бушмаринов разработал строгий метод сравнения электронной плотности с истинной (определяемой из высокоуровневого расчета) и алгоритм для построения рейтинга функционалов, отсортированных по качеству выдаваемой ими ЭП и ее производных.

Результаты были неожиданными и потенциально весьма значимыми; И. С. Бушмаринов и М. Г. Медведев связались с профессором Джоном Пердью, чтобы получить мнение эксперта и предложить ему сотрудничество. Профессор Пердью обнаружил фундаментальную ошибку в тестах, которые изначально проводили авторы, и помог со всеми теоретическими аспектами работы. Его сотрудник Жанвей Сунь выполнил дополнительные расчеты с новыми, отсутствующими в открытом доступе функционалами, которые он разработал вместе с профессором Пердью.

«После того, как мы избавились от систематических ошибок, данные стали просто красивы, — рассказал Иван Бушмаринов.  — В среднеквадратичном отклонении электронной плотности от истинных значений можно увидеть всю историю развития ТФП. Грубо говоря, вплоть до начала 2000-х среднее качество выдаваемой новыми методами электронной плотности повышалось, что отражает развитие теории. Даже можно увидеть иерархию функционалов, для которой профессор Пердью в 2001 г. предложил термин "Лестница Иакова": функционалы становятся более сложными и описывают все свойства систем лучше по мере движения от LDA к GGA, оттуда к mGGA и наконец hGGA. Но затем что-то происходит, и многие функционалы 2010-х годов описывают электронную плотность хуже, чем методы, разработанные в 1974-м».

Основными виновниками ухудшения среднего качества электронной плотности, выдаваемой современными функционалами, оказались так называемые сильно параметризованные методы, разработанные путем использования гибкого выражения для функционала и подгонки всех его параметров с целью лучшего воспроизведения энергий и геометрий систем в обучающем наборе. Подходы, при разработке которых использовались строгие теоретические принципы (т.н. constrain satisfaction), такой проблемы не демонстрировали.

Профессор Хаммес-Шиффер сформулировала основную проблему, поднятую этим исследованием, так: «современные эмпирические функционалы могут давать верный ответ из неверных соображений». Безусловно, для некоторых практических приложений не важно, как именно получено описание химической реакции, если оно хорошо соотносится с экспериментом. Но большинство ученых предпочло бы получать верный ответ корректным образом.

 

Название изображения

 

теоремы хоэнберга-кона теория функционала плотности электронная плотность

Назад

Социальные сети

Комментарии

Авторизуйтесь, чтобы оставить комментарий